Кафедра физики МГТУ им. Н.Э. Баумана (ФН-4)

http:// fn.bmstu.ru
? 2 СЕМЕСТР
? Часть 1 - Физические основы механики
? Часть 2- Основы молекулярной

физики и термодинамики
? Лектор - Афонин Александр Михайлович
? afonin@mx.bmstu.ru
1

Учебные пособия для 2 семестра

?

Пособия подготовлены преподавателями кафедры физики

2

Лекция 14.

Термодинамические потенциалы

3

Сущность статистического метода

?

Статистический метод описания состояний макроскопических тел
(термодинамических систем) основан на определении статистических
закономерностей случайного (теплового) движения отдельных
микрочастиц тела. Переменные взаимодействующих между собой
микрочастиц тела (атомов и молекул) меняются случайным образом, и
предсказать их значения следующий момент времени не представляется
возможным. Но средние значения любых переменных и их функций,
характеризующих движение, таких, например как квадрат или модуль
скорости
поступательного
движения
молекулы,
изменяются
закономерно.
Наблюдаемые параметры термодинамической системы (температура,
давление и др.) определяют как средние значения соответствующих
функций
переменных,
описывающих
движение
микрочастиц.
Нахождение среднего квадрата случайных изменений указанных
функций позволяет описывать равновесные флуктуации параметров
системы. Разработкой методов определений свойств макроскопических
тел через переменные, описывающих движение и взаимодействие
микрочастиц, из которых эти тела состоят, занимается статистическая
физика.

4

Функция распределения
В статистическом методе описания основной служит функция распределения, определяющая
статистические характеристики рассматриваемой системы. Изменения этой функции во времени
позволяет описывать поведение системы. Функция распределения позволяет рассчитывать все
термодинамические параметры системы.
Рассмотрим сначала какую-либо макроскопическую систему, состояние которой определяет
некоторый параметр х, принимающий К дискретных значений от

x1

до xk . Пусть при проведении над

системой N измерений были получены следующие результаты: значение

x1

наблюдалось при N1

измерениях, значение х2 — при N2 измерениях и т. д. При этом очевидно, что общее число измерений N
равно сумме всех измерений N. При увеличении числа проведенных измерений до бесконечности дает
предел отношения P? xi ? ?lim

Ni
, который называется вероятностьюизмерения значения
N

xi . Вероятность

– это безразмерное число от 0 до 1. Сумма всех вероятностей равна 1 – это условие нормировки
вероятности. Для непрерывного изменения измеряемой величины вводится функция распределения

dP
вероятности - f ? x? ? , где вероятность попадания результатов измерения в интервал ? x, x ?dx? равна
dx

dP.

5

Функция распределения
В ер о ятн о сть п о п ад ан и я и зм ер ен н о го зн ач ен и я в и н тер в ал о т
x

P

?x 1

? x ? x

2

x

1

д о

x

2

р авн а

2

? ? ? f ?x ?d
x1

x .

Е сл и п р ед ел ы и зм ен ен и я x – о т a д о b , то у сл о в и е н о р м и р о вк и и м еет ви д
b

? f ?x ?d x

? 1 .

a

С р ед н ее зн ач ен и е л ю б о й ф у н к ц и и о п р ед ел яется п о ф о р м у л е
b

?

?x ?

?

b

? ? ?x ?d P
a

?

? ? ?x ? f ?x ?d x
a

.

Е сл и со сто ян и е си стем ы х ар ак тер и зу ется 2 п ар ам етр ам и x и y, то в во д и тся
д в у м е р н а я ф у н к ц и я р а с п р е д е л е н и я f ?x , y ?, а в е р о я т н о с т ь о п р е д е л я е т с я п о ф о р м у л е

d P

?x , y ? ?

f (x, y )d xd y ? f

?x ? f ?y ?d

xd y ,

гд е п о сл ед н и й сл у ч ай со о тв етств у ет стати сти ч еск о й н езав и си м о сти зн ач ен и й x и y
м еж д у со б о й .

6

Барометрическая формула
П ри

статистическом

описании

распределения м икрочастиц

в пространстве

коо рди н ат х, у и z об ы чн о и сп ользу ю т н е ф у н кц и ю расп ределен и я, а кон ц ен трац и ю
n (x ,y ,z ), к о т о р а я о п р е д е л я е т с я в ы р а ж е н и е м n ? x , y , z ? ? N 0 f ? x , y , z ? , г д е N

o

- полное

V . В ведение концентрации м икрочастиц

число м икрочастиц в объем е систем ы

n (x ,y ,z ), в к а ч е с т в е о с н о в н о й ф у н к ц и и п р и с т а т и с т и ч е с к о м о п и с а н и и и х р а с п р е д е л е н и я
в п р остран стве связан о с тем , ч то и м ен н о о н а является н еп о ср ед ствен н о и зм еряем о й
величиной,

а

не

ф ункция

распределения

f(x ,y ,z ),

описы ваю щ ая

вероятность

нахож дения одной м икрочастицы в той или иной точке пространства. Ф орм ула для
н а х о ж д е н и я с р е д н е го зн а ч е н и я к а к о й -л и б о ф у н к ц и и ?

?x, y,z?

п ри и сп ользован и и

к о н ц е н т р а ц и и n (x ,y ,z ) о т л и ч а е т с я о т в ы р а ж е н и я , з а п и с а н н о г о р а н е е , и и м е е т в и д
? ?x, y, z ? ?

?? ? x , y , z ? n ? x , y , z ? d V

V

?n ? x , y , z ? d V

.

V

7

Барометрическая формула
Р ассм отри м случай н ахож ден и я идеальн ого газа во
внеш нем

гравитационном

n ?x, y, z ? ? const .

П усть

поле,

когда

гравитаци онное

поле

однородно, а ось O Z направлена вертикально вверх.
Т огда

концентрация

м олекул

газа

будет

зави сеть

т о л ь к о о т к о о р д и н а т ы z , т . е . n = n ( z ) . Н а р и с . 5 .1
схем атически

и зображ ен

бесконечно

м алы й

вы делен н ы й объ ем газа dV = dSdz н аходящ и й ся в
равн овеси и . С н и зу

на этот вы деленны й

объем

га

действует давление Р , сверху - давление Р + dP .
У слови е м ехан и ческого равн овеси я для объем а газа dV
= dSdz будет им еть вид:

P dS ? ?P ? dP ?dS ? ? gdSdz

,

?
г д е ? ? m 1n , m 1 ? N - м а с с а 1 м о л е к у л ы
A

8

Барометрическая формула
В ы р а зи м п л о т н о с т ь га за и з у р а в н е н и я М е н д е л е е в а -К л а п е й р о н а

? ?

m
m P
? P
? 1 ?
V
kT
RT .

П осле подстановки в уравнение равновесия получим
учетом

условия

P ?0 ? ? P0 , п о л у ч и м

dP
? g
? ?
P
dz
RT

. И н тегри руя с

зави си м ость д авл ен и я о т вы соты

(п р и

п о с т о я н н о й т е м п е р а т у р е а т м о с ф е р ы ), н а зы в а е м у ю б а р о м е т р и ч е с к о й ф о р м у л о й :
? ? gz ?
P ? z ? ? P0 e x p ? ?
? .
? RT ?

С ее п ом ощ ью м ож но рассчи тать давлен и е атм осф еры н а разли чн ой вы соте при условии ,
что тем пература атм осф еры постоянна, а гравитационное поле одно родно. Д ля реальной
атм осф еры Зем ли при подъем е на вы соту прим ерно до 10 км тем пература ум еньш ается в
среднем на 6 К через каж ды й 1 км . Д алее прим ерно до вы соты 20 км тем пература остается
п р а к т и ч е с к и п о с т о я н н о й , а в ы ш е - п о с те п е н н о в о зр а с та е т д о -2 7 0 К н а в ы с о те о к о л о 5 5 к м .
Д а в л е н и е з д е с ь с т а н о в и т с я у ж е м е н ь ш е 0 ,0 0 1 а т м о с ф е р н о г о д а в л е н и я н а у р о в н е м о р я .

9

Распределение Больцмана
Т а к к а к P ? n k T (о с н о в н о е у р а в н е н и е М К Т ), т о д л я к о н ц е н т р а ц и и м о ж н о за п и с а т ь
? ? gz ?
n ?z ? ? n 0 ex p ? ?
? ? n0 ex
R
T
?
?

вы раж ение

? m gz ?
p ? ? 1 ? .З а м е т и м ,
kT ?
?

п отен ц и альн ая эн ерги я м олеку лы в п оле зем н ого
кон ц ен трац и и м олеку л тогда зап и ш ем как

? E
n ?x, y , z ? ? n0 ex p ? ?
?

П

m 1g z ? E

что

П

?z ?-

это

тяготения. В ы раж ение для

?x , y , z ??

? .
?

kT

Ф орм ула бы ла впервы е получена Л . Б ольцм аном в 1866 году и описы вает
расп ределен и е, п олу чи вш ее н азван и е распределения Б олъ цм ана. О н о п озволяет
рассчиты вать
внеш нем

концентрацию

силовом

поле.

гравитационны м , а

м ож ет

электростатическим

или

и сп ользован о

газа, н ах о д ящ его ся
П ричем

это

им еть

лю бое

полем

ф ран ц у зски м

сил

ф и зи ком

поле

в
не

равновесном

состоянии

обязательн о

долж но

происхож дение, в
П ерреном

при

бы ть

частности, бы ть

инерции. Распределение
Ж .

во

Больцм ана

бы ло

эксперим ентальном

определении постоянной Б ольцм ана k и постоянной А вогадро N A.

10

Распределение Больцмана
В работах, выполненных Ж. Перреном в 1908-1911 гг., измерялось
распределение

концентрации

микроскопических

частиц

во

внешнем

гравитационном поле. Отметим, что совокупность микрочастиц, находящихся во
взвешенном состоянии в жидкости, близка по своей молекулярно-кинетической
структуре к идеальному газу. Следовательно, можно считать, что распределение
микрочастиц во внешнем силовом поле описывает формула Больцмана. По мере
подъема на высоту z концентрация n(z) экспоненциально убывает. Для
экспериментального определения зависимости n(z)

Ж. Перрен использовал

микроскоп, глубина резкости объектива которого обеспечивала измерение
положения микроскопических частиц в тонком слое эмульсии (толщиной около
100 мкм) с точностью до 1 мкм. Эмульсия представляла собой взвесь одинаковых
сферических частиц специального древесного сока или смолы (гуммигута) в воде.
Размер этих частиц в опытах Перрена составлял менее 0,4 мкм.

11

Распределение Больцмана
Э
кспериментальнаязависимостьn(z)иизмереннаянезависимы
мспособом
масса

m
микроскопической частицы позволили с помощ
ью
1

распределения Больцмана рассчитать постоянную Больцмана k.
П
остоянную А
вогадро определяли по формуле N
/k, где R —
А =R
универсальная газовая постоянная. П
олученное такимобразомзначение
N
казалосьблизкокустановленномупозднееболееточны
миметодами

значениюN
,022-1023/моль.П
роведенны
еЖ

ерреномэксперименты
,
А=6
кроме установления значения позволили такж
е доказать применимость
формулыБольцманадляописанияраспределениянетолькомолекулгаза,
ноилю
бы
хдругихмикрочастиц.

12

Принцип детального равновесия
Статистическое описание равновесных состояний можно выполнить, предполагая,
что в равновесной термодинамической системе два любых противоположно направленных
процесса взаимно скомпенсированы. Если указанное предположение не выполняется, то
возникновение в системе упорядоченных движений или процессов сделает ее состояние
неравновесным.
Требование взаимной компенсации двух любых противоположно направленных
процессов можно выразить в виде принципа детального равновесия: в равновесной
термодинамической системе вероятности протекания прямого и обратного процессов
одинаковы. Данная формулировка справедлива для любых, в том числе и микроскопических
системах, имеющих очень малые пространственные размеры. Под обратным понимается
такой процесс, который полностью совпадает с прямым при замене течения времени на
противоположное. C применением принципа детального равновесия была найдена функция
распределения молекул идеального газа по скоростям, находящегося в состоянии
термодинамического равновесия в отсутствие внешнего поля. Этот вывод был впервые
предложен в 1866 г. английским физиком Дж. Максвеллом .

13

Распределение Максвелла
Ф
ункциюраспределениямолекулпоскоростям,
можно установить и формальным путем, не
связанным

с

исследованием

особенностей

взаимодействия молекул газа между собой. Такой
подход был предложен Дж. М
аксвеллом в 1859г.
Введемпространствоскоростей. Скорость vr любой
молекулыгазапредставимчерезеепроекцииvx, vy и
vг наосипрямоугольнойсистемыкоординат вэтом
пространстве. Тогда скорости каждой молекулы
газа будет соответствовать определенная точка в
пространствескоростей(рис. 5.3).

14

Распределение Максвелла
П редполож им ,

что

вероятности

попадания

зн ачен и й

v x,

vy

и

vZ

в

с о о т в е т с т в у ю щ и е и н т е р в а л ы ?v X , v X ? d v X ? , ?v Y , v Y ? d v Y ? и ?v Z , v Z ? d v Z ? н е з а в и с я т д р у г
от

друга, т. е. проекции

скорости

м олекулы

на

оси

координат

считаю тся

стати сти чески н езави си м ы м и вели чи н ам и . Т огда ф у н кц и ю расп ределен и я м ож н о
п редстави ть в ви де п рои зведен и я трех ф у н кц и й
:

f ?v X , v Y , v Z ? ? ?

?v X ? ? ?v Y ? ? ?v Z ? ,

г д е к а ж д а я и з ф у н к ц и й о п р е д е л я е т р а с п р е д е л е н и я п р о е к ц и й с к о р о с т и v x, v y и v Z
соответственно,

причем

аналитический

одинаковы м , так как все оси
равноправны .

ln f ?v ? ? ln ?
ф орм улой v

2

систем ы

вид

этих

? v

2
X

?v Y ? ?

ln ?
2
Y

? v ? v

2
Z

ln ?

долж ен

бы ть

координат в пространстве скоростей

П рологариф м ируем

?v X ? ?

ф ункций
это

?v Z ? .С р а в н и в а я

делаем вы вод, что

вы раж ение:

полученное соотнош ение с

ln f ?v ? ? ? ? ? v

2

.

15

Распределение Максвелла
Д ля функции распределения проекции скорости

?

? ? v X ? ? a exp ? bv X

vX
2

мож но записать вы раж ение

?

Здесь a , b - константы, определяемые из условия нормировки и вы раж ения для
среднего квадрата скорости хаоти ческого движ ения молекул газа. Согласно
?

условию

нормировки

?a exp ? ? bv ?dv
2
X

X

?1 .

В этой формуле взяты пределы

??

интегрирования ? ? и ?? . Реальная скорость движ ения молекулы не мож ет
достигнуть бесконечн ого значения - это ограничение значения скорости связано с
тем, что кинетическая энергия одной молекулы не мож ет приблизиться к
суммарной кинетической энергии всех молекул газа. Тем не менее вследствие
резкого уменьш ения подынтегрального вы раж ения при bv x » 1 погреш ность,
связанная с таким вы бором пределов интегрирования, оказывается достаточно
малой.

16

Распределение Максвелла
?

В осп ользу ем ся

интегралом

П уассона

?

e x p ?? b v

2
X

?d v

X

?

? ?

a ?

b
? . Ещ е одно

условие, которое

мож но

?
b ,

и сп ользовать

откуда

для

находим

нахож дения

н еи звестн ы х кон стан т - следстви е оп ределен и я средн ей ки н ети ческой эн ерги и
E

м олеку л газа через его тем п ерату ру
среднего

зн ачен и я

m 1v
2

2
X

?

?

?

? ?

m 1v
2

2
X

К И Н

?

m 1v
2

a e x p ?? b v

2
X

2
X

?d v

X

?

kT
2 . П о правилу нахож дения

?

kT
2 .

П роинтегрируем

это
m

1
вы раж ен и е п о частям с и сп ол ьзован и ем ; и н теграла П у ассон а и п олу чи м b ? 2kT .

Т огда a ?

m1
? m1 ?
?
v
?
?
?
X
?
?
2? kT , а
? 2? kT ?

1

2

? m 1 v X2 ?
exp ? ?
? .
? 2kT ?

17

Распределение Максвелла
Д л я ф у н кц и и р асп р ед ел ен и я м о л еку л п о ско р о стям п о л у ч и м вы р аж ен и е
f ?v

?

? m 1 ?
? ?
?
? 2? kT ?

3

2

? m 1v 2 ? ? m 1 ?
ex p ? ?
? ? ?
?
2
k
T
?
? ? 2? kT ?

3

2

? m
ex p ? ?
?
?

1

?v

2
X

? v Y2 ? v
2 kT

2
Z

? ??

? .
?

Э та ф у н кц и я и есть р асп р ед ел ен и е М аксвел л а. П р и м ер н ы й ви д п р ед ставл ен н а
р и су н ке

18

Распределение Максвелла
Г раф ик ф ункции распределения М аксвелла им еет вид распределения Г аусса,
оп и сы ваю щ его расп ределен и е ош и бок и зм ерен и й слу чай н ой вели чи н ы .
Ч асто п ри п ро вед ен и и расчетов и сп о л ьзу ю т р асп ред ел ен и е м о леку л газа п о
модулю

скорости. Запиш ем

в общ ем

виде вероятность того, что

зн ачен и я

проекций скорости леж ат внутри элем ентарного объем а пространства скоростей
d V v= d v xd v yd v z:

d P ?v ? ? f ?v ? d V V . Т а к

как

эта

вероятность

зави си т

только

от

абсолю тн ого зн ачен и я скорости и н е зави си т от н ап р авлен и я ее вектора в
пространстве, м ож но считать, что элем ентарны й объем dV v им еет ф орм у ш арового
слоя со средним радиусом

v

и толщ и н ой d v . С вязан о это с тем , что в лю бой

точке на поверхности сф еры , центр которой совпадает с началом координат
п ростран ства скоростей , абсолю тн ы е зн ачен и я скорости оди н аковы е. С чи тая
ш аровой слой тонки м , получи м его объем в ви де d V

V

? 4? v 2d v .

19

Распределение Максвелла
Ф у н к ц и я
F

?v ? ?

f

?v ? 4 ?

н азы вается

v

2

m

?
?
1
? 4? ?
?
? 2? kT ?

р асп р ед ел ен и ем

аб со л ю тн ы м

зн ач ен и ям ,

х ар ак тер и зу ет

вер о ятн о сть

3

2

? m 1v 2 ?
v ex p ? ?
?
? 2 kT ?
2

М ак свел л а

п о

ск о р о стей

и

то го , ч то

ск о р о сть

м о л е к у л и м е е т з н а ч е н и е о т v д о v + d v . Н а р и с . 5 .5
и зо б р а ж е н гр а ф и к ф у н к ц и и р а с п р е д е л е н и я F (v ).
Е е м ак си м у м со о тветству ет н аи б о л ее вер о ятн о м у
зн ач ен и ю

ск о р о сти

м о л ек у л

газа

vm, к о то р о е

м о ж н о о п р ед ел и ть, п р и р авн яв н у л ю п р о и зво д н у ю
ф у н к ц и и F (v ).

20

Распределение Максвелла
Д ля наиболее вероятной скорости получим вы раж ение

v ВЕР ?

2kT
?
m1

2RT
? .

М ож н о н ай ти такж е средн и й м оду ль скорости , которы й часто н азы ваю т такж е
?

средней

v ?

скоростью

?v F ?v ? d v ?
0

?

квадрат скорости

v

2

?

2
v
? F ?v ?d v ?
0

8kT
?
? m1

8RT
?? .

Е сли

вы числить

средний

3kT
3RT
?
s , то м ож но определить средню ю
m1
?

к в а д р а т и ч н у ю с к о р о с т ь м о л е к у л vКВ ?

v

2

?

3kT
?
m1

3RT
? .

Зн ачен и я разли чн ы х средн и х скоростей ч и слен н о н езн ачи тельн о отли чаю тся
м еж ду собой, причем

v ВЕР ? v ? vКВ

v m < (и ) < и

кв

(с м . р и с . 5 .5 ).

21

Распределение Максвелла
К роме

ф ункции

прим еняю т

распределения

ф ункцию

по

абсолю тны м

распределения

по

зн ачен и ям

значениям

скоростей

кинет ической

F (y )

энергии

п о с т у п а т е л ь н о го д в и ж е н и я м о л е к у л F E(E K ), х а р а к т е р и зу ю щ у ю в е р о я т н о с т ь т о го ,
что

зн ачен и я

dE K: dP
F E(E K )d E

?E K ? ?
K

кинетической

F

E

?E K ?d E K

энергии

Е

к

попадаю т

. П риравнивая

вероятности
2EK
m1

= F (v )d v и и с п о л ь зу я п о д с т а н о в к у v ?
F

E

?E K ? ?

2?

??

kT

?

3
2

в

E

K

интервал
d P (E K )

Е
=

... Е

к

d P (v )

к

+
или

, им еем

? E ?
exp ? ? K ?
? kT ?

О тм етим , что полученн ы е распределения справедливы тол ько для равновесного
состояния терм один ам ической систем ы . В следствие общ его м етода их получения
они

прим еним ы

не

только

для

газов, н о

и

для

лю бы х

систем , движ ение

м икрочастиц которы х описы вается уравнениям и классической м еханики.

22

Экспериментальная проверка распределения Максвелла
Первым

экспериментальным

подтверждением

существования

распределения молекул по скоростям можно считать результаты опыта
Штерна. Но точность того опыта была недостаточной для установления
конкретного вида распределения. Прямые измерения скорости атомов ртути
в пучке были выполнены в 1929 г. Ламмертом. Упрощенная схема этого
эксперимента показана на рис. 5.6.
Два диска 6, насаженные на общую ось, имели радиальные прорези 3,
сдвинутые одна относительно другой на угол ф. Напротив прорезей
находилась печь 1, в которой легкоплавкий металл нагревался до высокой
температуры. Разогретые атомы металла, в данном случае ртути, вылетали
из печи и с помощью коллиматора 2 направлялись в необходимом направлении. Наличие двух щелей в коллиматоре обеспечивало движение
частиц между дисками по прямолинейной траектории 4, параллельной их
оси. В установке Ламмерта в дисках было сделано множество прорезей (на
рис. 5.6 они не изображены) с целью увеличения интенсивности
прошедшего пучка. Атомы, пролетевшие через прорези в дисках, регистрировали с помощью детектора 5. Всю описанную установку помещали в
глубокий вакуум.

23

Экспериментальная проверка распределения Максвелла
При вращении дисков с постоянной угловой скоростью

?, через их прорези

?L
v
?
беспрепятственно проходили только атомы, имевшие скорость
? , где L расстояние между вращающимися дисками.
Изменяя угловую скорость вращения дисков можно было отбирать из пучка
молекулы, имеющие определенную скорость и, по регистрируемой детектором
интенсивности пучка судить об относительном содержании их в пучке.
Таким способом удалось экспериментально проверить статистический закон
распределения молекул по скоростям. Позже, когда при создании ядерного
оружия возникла необходимости выделения нейтронов с определенной
кинетической энергией, подобная схема была применена в устройстве нейтронном монохроматоре, позволяющем получать энергетические спектры
нейтронов.

24

Экспериментальная проверка распределения Максвелла
Несколько иначе был организован эксперимент по определению
распределения атомов цезия по скоростям, выполненный в 1947 г.
немецким физиком-экспериментатором И. Эстерманом совместно с
О. Симпсоном и О. Штерном (рис. 5.7). Пучок атомов цезия вылетал
через отверстие в печи 1 с некоторой скоростью и под действием
силы тяжести начинал двигаться по параболе. Атомы, прошедшие
через узкую щель в диафрагме 2, улавливались детектором 3,
который располагали на различной высоте h. Отклонение пучка в
гравитационном поле Земли зависело от скорости атома. В опытах
Эстермана высота h составляла доли миллиметра при расстоянии L
от печи до детектора, равном 2 м. Перемещая датчик и регистрируя!
количество атомов цезия, попадающих в детектор за единицу
времени, строили зависимость интенсивности пучка от высоты h.
Последующий пересчет с учетом известной зависимости высоты от
скорости атома v позволял определить распределение атомов цезия
по скоростям. Все эксперименты подтвердили справедливость
полученного Дж. Максвеллом распределения пучков по скоростям.

25

Фазовое пространство и распределение МаксвеллаБольцмана
Е сли ввести ш ести м ерн ое п ростран ство, н азы ваем ое ф азовы м , коорд и н атам и
м о л е к у л ы в к о т о р о м я в л я ю т с я в е л и ч и н ы х , у , z и с к о р о с т и v x, v y и v z, т о ф у н к ц и я
расп ред елен и я в таком п ростр ан стве б у д ет зави сеть от эти х ш ести п ерем ен н ы х:
С ч и т а я п р о с т р а н с т в е н н ы е п е р е м е н н ы е х , у , z и к о м п о н е н т ы с к о р о с т и v x, v y, v
стати сти чески н езави си м ы м и м еж д у соб ой вели чи н ам и , м ож н о зап и сать

n
или

n

F

?x

F

?x , y , z,v X

, y , z , v

X

, v

Y

, v

, v Y , v Z ? ? n ? x , y , z ? f ?v X , v Y , v Z
Z

?

? n

0

m 1
?
?
? 2 ? k T

?
?
?

3

2

?
e x p ? ?
?



?
П

?
k T

K

?
?
? .

Э то вы раж ен и е оп и сы вает расп ред ел ен и е, н азван н ое распред елением М аксвелла
Б олъ цм ана. Э ту ф орм у лу м ож н о и сп ользовать в слу чае, когда п олн ая эн ерги я
м олекулы Е равна сум м е ее потенциальной энергии Е п во внеш нем силовом поле и
кинетической энергии Е к ее поступательного движ ения: Е = Е

П

+ Е к.

26

z

Фазовое пространство и распределение МаксвеллаБольцмана
При получении закона распределения Максвелла-Больцмана предполагалось,
что температура газа не зависит от координаты точки. В частности, температура
газа на всех высотах над поверхностью Земли при термодинамическом равновесии
должна быть одинаковой. С этим утверждением связан парадокс, всесторонне
рассмотренный Дж. Максвеллом. Дело в том, что при движении вверх молекулы
газа затрачивают свою кинетическую энергию на преодоление силы тяжести, и
поэтому ее средняя кинетическая энергия (а, следовательно, и температура)
должна уменьшаться. Но этого не происходит, так как некоторые молекулы из-за
недостатка их кинетической энергии не могут преодолеть силу тяжести. Такие
молекулы не смогут подняться высоко, что приведет, в соответствии с
распределением Болыцмана, к уменьшению их концентрации с увеличением
высот. Поэтому температура газа останется неизменной.

27

Равновесные флуктуации
Проведенное

статистическое

описание

равновесных

состояний

термодинамической системы позволяет на основе функции распределения
определять средние значения макроскопических параметров ее состояния. Однако
в любой, даже равновесной, системе существуют случайные отклонения этих
средних

значений,

которые

можно

экспериментально

наблюдать

при

долговременных измерениях термодинамических параметров. Так, если в течение
длительного времени и с высокой точностью измерять температуру небольшого
объема газа, то можно заметить, что она претерпевает небольшие случайные
изменения даже в случае отсутствия внешних тепловых возмущений.
На наличие случайных изменений давления указывает возникновение
хаотического движения очень малых твердых частичек, взвешенных в жидкости,
называемого

броуновским.

Случайные

отклонения

значений

какого-либо

параметра системы от среднего значения называются флуктуациями.

28

Равновесные флуктуации

x

П у сть с и стем а х ар а к те р и зу ется п ар ам ет р о м
. Т о гд а ф л у к ту ац и я о п р е д ел я етс я
к а к о тк л о н е н и е его зн а ч е н и я о т с р ед н е го ? x ? x ? x . Я сн о , ч то

?x ? x ? x

? x ? x ?0 .

П о это м у д л я к о л и ч естве н н о й х а р а кте р и с ти к и ф л у к ту а ц и й вы б и р а етс я в ел и ч и н а

? ?x?
Для

2

? ? x ? x?

п р о и зво л ьн о й

ф ункции

? ?? ? x ??

ф л у к ту а ц и й

2

2

? x

2

? 2 x

? ? x?

? ?? ? x ? ?

x ? x

а н ал о ги ч н о
2

? ? ? x?

2

? x

получим

2

? x

2

ср ед н и й

.
к ва д р ат

2

. Ч ащ е и с п ол ьзу ет ся к о р е н ь

и з это й в ел и ч и н ы , н а зы ва ем ы й ср е д н ей к ва д р ати ч н о й ф л у к ту а ц и ей . Р а ссч и тае м д л я
и д еа л ьн о го газа ф л у к ту ац и ю к и н ети ч еск о й эн ер ги и .
Т о гд а ? ? E K ?

2

?

3
? kT
2

2

? , т.е. это в ел и ч и н а, ср а вн и м а я с

3
E K ? kT , а
2

E K2 ?

15
2
? kT ? .
4

3
E K ? kT .
2

29

Равновесные флуктуации
Е сли рассм отреть ф луктуацию величины , относящ ейся к систем е из N
одинаковы х частиц, то для лю бой из них м ы получим , что средняя относительная
квадратичная ф луктуация величина достаточно м алая, если N ?? 1 , так как

??A ?
A

2

1
?
N .

П оэтом у для м акросистем , когда N ? N A ф луктуации весьм а м алы . Н о это
верно только если речь идет о равновесны х ф луктуациях. Е сли процессы далеки от
р авн о весн ы х , н ап ри м ер, в к р и ти ч еск о й то ч к е си стем ы ж и д к о сть – газ, ко гд а
систем а далека от равновесия. Ф луктуации не м алы и им енно они определяю т
происходящ ие процессы .

30

Статистическое обоснование 2 начала ТД
Флуктуации

возникают

в

любых

термодинамических

системах.

Для

равновесных систем вероятность возникновения тех или иных флуктуации зависит
от их величины - чем больше флуктуация, тем меньше вероятность ее
возникновения.
Пусть имеются два одинаковых сосуда, соединенных между собой таким
образом, что газ из одного сосуда может перетекать в другой. В равновесном
состоянии газ равномерно распределится между сосудами и вероятность
нахождения каждой молекулы газа в любом из них будет одинакова. Вследствие
флуктуации число молекул газа в сосудах будет хаотически изменяться. При этом
вероятность возникновения того или иного состояния будет зависеть от того,
насколько оно отличается от равновероятного. С увеличением разности чисел
частиц в этих сосудах уменьшается вероятность возникновения такого состояния.

31

Статистическое обоснование 2 начала ТД
Пусть в начальный момент времени все молекулы газа находились в одном
сосуде. Тогда по истечении некоторого времени произойдет перераспределение
молекул,

приводящее

к

возникновению

равновесного

состояния,

характеризующегося равной вероятностью нахождения молекул в обоих сосудах.
Самопроизвольный переход в исходное неравновесное состояние, при котором все
молекулы сосредоточены в одном из сосудов, практически невозможен, т. е.
процесс перехода из равновесного в неравновесное состояние оказывается очень
маловероятным.
Этот вывод соответствует второму началу термодинамики, утверждающему, что
термодинамическая система самопроизвольно переходит из неравновесного
состояния в равновесное, тогда как обратный процесс возможен только при
внешних воздействиях на систему.

32

Статистическое обоснование 2 начала ТД
Таким

образом,

всякий

самопроизвольный

необратимый

процесс,

переводящий систему из неравновесного состояния в равновесное, с гораздо
большей вероятностью возникает в природе, чем обратный ему процесс.
Необратимыми являются процессы, вероятность протекания которых в прямом
направлении выше, чем в обратном. Это приводит к возникновению в природе
преимущественного направления протекания термодинамических процессов и их
необратимости.
Термодинамической величиной, характеризующей направление протекания
самопроизвольных

термодинамических

процессов,

является

энтропия.

В

частности, переход в равновесное состояла адиабатически изолированной системы
является более вероятным, чем обратный. Поэтому именно наиболее вероятному
равновесному состоянию соответствует максимум энтропии.

33

Статистическое обоснование 2 начала ТД
Установим связь между значением энтропии, соответствующим состоянию
термодинамической системы, и вероятностью возникновения этого состояния.
Пусть имеется некоторый сосуд объема V, внутри которого находится одна
молекула. Будем считать, что вероятность нахождения молекулы в любом месте
сосуда одинакова. Тогда вероятность того, что частица будет обнаружена внутри
некоторого объема V < V0, выделенного внутри сосуда, равна P = V/V0. Если в
сосуде находится не одна, а две частицы, то вероятность их одновременного
обнаружения в указанном объем V определяется как произведение вероятностей
нахождения в это» объеме каждой из частиц. Соответственно для N частиц
N

?V ?
P
N
?
?
?
? ? .
вероятность их одновременного обнаружения в объеме V составит
? V0 ?
P1 ? V1 ?
V
V
Для двух объемов 1 и 2 отношение вероятностей будет равно P ?? V ?
2
? 2?

N

34

Статистическое обоснование 2 начала ТД
О
п
р
ед
ел
и
мп
р
и
р
ащ
ен
и
ете
р
м
о
д
и
н
ам
и
ч
е
ск
о
йэ
н
тр
о
п
и
иви
зо
тер
м
и
ч
еск
о
мп
р
о
ц
е
ссе
р
ас
ш
и
р
е
н
и
яи
д
е
ал
ь
н
о
гогазао
тсо
сто
я
н
и
ясо
б
ъ
ем
о
мV
ос
о
сто
я
н
и
ясо
б
ъ
ем
о
мV
.

2
d
V

о
сл
еи
н
тегр
и
р
о
в
ан
и
яп
о
л
у
ч
и
м
V

?Q?
T
d
S?
?A?
?R
T

N

?V
? N ?V
?
?V
?
?P
?
2
2
2
2
S
?
S
?
?
R
l
n
?
R
l
n
?
k
l
n
?
k
l
n
? ?
? ?
? ?
? ?
2
1
V
N
V
V
? 1?
A
? 1?
? 1?
?P
1?
К
ак с
л
ед
у
ет и
з это
го со
о
тн
о
ш
е
н
и
я
,п
ер
ех
о
д те
р
м
о
д
и
н
а
м
и
ч
еск
о
йс
и
с
тем
ыи
з
со
с
то
я
н
и
я
, и
м
ею
щ
его м
ен
ь
ш
у
юв
е
р
о
я
тн
о
с
тьP
о
сто
я
н
и
е с б
о
л
ь
ш
е
й
1, в с
в
ер
о
я
тн
о
сть
ю
Р
р
и
в
о
д
и
ткв
о
зр
ас
та
н
и
ю
э
н
тр
о
п
и
и
.
2п
Е
сл
ив
в
естис
тати
сти
ч
еск
и
йв
е
сG
с
о
сто
я
н
и
я
,т.е.в
ел
и
ч
и
н
у

и
сл
ен
н
ор
ав
н
у
ю
к
о
л
и
ч
еств
ур
а
в
н
о
в
есн
ы
хм
и
к
р
о
со
сто
я
н
и
й
, сп
о
м
о
щ
ь
юк
о
то
р
ы
хм
о
ж
ет б
ы
ть
р
еа
л
и
зо
в
ан
ор
ас
с
м
атр
и
в
ае
м
о
ем
ак
р
о
со
сто
я
н
и
е, том
о
ж
н
оо
д
н
о
зн
ач
н
оо
п
р
е
д
е
л
и
ть
у
ж
ен
еи
зм
ен
е
н
и
еэ
н
тр
о
п
и
и
,аса
м
уеев
ел
и
ч
и
н
у
.

35

Статистическое обоснование 2 начала ТД
N !
G ?
N 1 !...N

K

!

В этой ф орм уле число частиц в систем е -

? K

N

P

N ?? K

.
, K – число дискретны х

состояний, в каж дом из которы х находится число частиц

N i . Т огда м ож но в

ф орм уле для энтропии перейти к статистическом у весу G .

S ? k ln G
Э то вы раж ен и е н оси т н азван и е ф орм у ла Б ольц м ан а. О н о п озволяет рассчи тать
стати сти ч еск у ю эн тр о п и ю . Е сл и G = 1 , то эн тр о п и я р ав н а н у л ю (аб со л ю тн ы й
те р м о д и н а м и ч е ск и й н о л ь тем п е р ату р ), а в с о сто я н и и с м ак си м ал ь н ы м в е со м
э н т р о п и я м а к с и м а л ь н а – т .е . в с о с т о я н и и т е р м о д и н а м и ч е с к о г о р а в н о в е с и я .
К онец.

36

Формула Больцмана для энтропии

37

Формула Больцмана для энтропии

38

Формула Больцмана для энтропии

39

Формула Больцмана для энтропии

40

Формула Больцмана для энтропии

41






Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.