Кафедра физики МГТУ им. Н.Э. Баумана (ФН-4)

http:// fn.bmstu.ru
? 2 СЕМЕСТР
? Часть 1 - Физические основы механики
? Часть 2- Основы молекулярной

физики и термодинамики
? Лектор - Афонин Александр Михайлович
? afonin@mx.bmstu.ru
1

Учебные пособия для 2 семестра

?

Пособия подготовлены преподавателями кафедры физики

2

Лекция 12.

Теплоемкость газов. Газ Ван-дер-Ваальса.

3

Теплоемкость идеального газа
Во

многих

случаях приращение температуры тела прямо пропорционально

количеству теплоты, сообщаемому ему. Для количественного описания этого соотношения
вводят коэффициент пропорциональности; между количеством теплоты, сообщаемым телу,
и изменением его температуры, называемый теплоемкостью: СТЕЛА ? ? Q . Этот коэффициент
dT

позволяет определить количество теплоты, которое нужно сообщить телу для повышения
его температуры на величину dT.
Теплоемкость может зависеть от параметров состояния этого тела, например от его
температуры или объема. Теплоемкость термодинамической системы изменяется при
изменении количества вещества в ней. Для систем, находящихся в состоянии
термодинамического
вещества.

Это

теплоемкость CУД ?

равновесия,

позволяет
CТЕЛА
M

их

ввести

теплоемкость
для

пропорциональна

описания

и молярную теплоемкость C ?

свойств

тела

количеству
удельную

CТЕЛА
, где М - масса тела; v ?

количество вещества в теле.

4

Теплоемкость идеального газа
Удельная и молярные теплоемкости связаны между собой через
молярную массу вещества ? :

C
CУД ?
?

. Теплоемкость, как и количество

переданной телу теплоты, зависит от того при осуществлении какого
процесса теплота передавалась этому телу. Если в процессе изменения
состояния идеального газа теплоемкость газа не меняется, то такой
процесс

называется

политропическим.

Частными

случаями

политропического процесса являются рассмотренные ранее изопроцессы,
протекающие при постоянных значениях температуры, давления или
объема.

5

Теплоемкость идеального газа
Определим теплоемкости идеального газа в изохорном процессе, при
котором объем газа остается неизменным. При таком процессе работа не
0? , так как нет изменения объема газа. П
соверш
ается ? ?A?
оэтому, в

соответствии с I началом термодинамики, подведенное к телу количество
теплоты ?Q равно изменениюего внутренней энергии dU:?Q?dU. Внутренняя

?UM и
энергия идеального газа пропорциональна количеству вещ
ества: U?
теплоемкость газа в изохорическом процессе можно определить так:
Здесь UM — внутренняя энергия одного моля газа;

CГАЗА ?
?CV .

C
олярная
V - м

теплоемкость при постоянном объеме, или, как принято в термодинамике,
.Символчастнойпроизводной, снабженныйиндексом«V», указывает
на то, что при дифференцировании функции UM по переменной Т объем
предполагаетсяпостоянным.

6

Теплоемкость идеального газа
К и н ети ч еская, а зн ачи т и вн утр ен н яя, эн ер ги я и д еальн о го газа
ли н ей н о зави си т от его тем пературы . И з этого следует, что м олярная
т еп л о е м к о с т ь и д е ал ь н о го га за в и зо х о р и ч е с к о м п р о ц е с с е п о с т о я н н а (C Y
= c o n s t) и н е з а в и с и т о т т е м п е р а т у р ы и д е а л ь н о г о г а з а . Т о г д а в ы р а ж е н и е
д л я его вн утр ен н ей эн ер ги и с точ н о стью д о п р о и зво л ьн о й п о сто ян н о й ,
которую

обы чно

приним аю т

равной

нулю ,

мож но

зап и сать

в

виде U ?? CVT . О тсю да следует, что вн утрен н яя эн ерги я и деальн ого газа
зави си т только от его тем п ературы и коли чества вещ ества, н о н е зави си т
от други х п арам етров его со сто ян и я, в частн о сти о т об ъ ем а.

7

Теплоемкость идеального газа
Отсутствие зависимости внутренней энергии идеального
газа от его объема было экспериментально подтверждено в
опытах Гей-Люссака и Джоуля (рис. 2.6). В опытах Гей-Люссака
адиабатически изолированный жесткий сосуд имел несколько
отделений 1, разделенных перегородками 2, которые можно
было медленно извлекать, причем трение в системе практически
отсутствовало. В одном из отделений первоначально находился
газ, который по мере открывания перегородок постепенно
заполнял другие отделения сосуда. Каждый раз после открытия
перегородки

система

приходила

в

состояние

термодинамического равновесия. При этом процессе, так как
сосуд был адиабатически изолированным, внутренняя энергия
газа оставалась постоянной. Опыты показали, что температура
газа также не изменялась. Это подтверждало независимость
внутренней

энергии

идеального

газа

при

постоянстве

температуры от его объема.

8

Теплоемкость идеального газа
Опыты

Джоуля

являлись

усовершенствованным

продолжением опытов Гей-Люссака. Поместив сосуд в
калориметр 3, Джоуль тем самым избавил себя от
необходимости

использовать

адиабатически

изолированный сосуд. Это позволило лучше обеспечить
выполнение условия термодинамического равновесия и
повысить точность эксперимента. Температуру газа в
сосудах Джоуль контролировал посредством измерения
температуры воды в калориметре. Опыты Джоуля
подтвердили, что внутренняя энергия идеального газа
не зависит от занимаемого им объема. Однако в
дальнейшем более точные опыты, проведенные им
совместно с У. Томсоном, показали, что, если газ не
является идеальным, его внутренняя энергия зависит от
занимаемого им объема (эффект Джоуля- Томсона).

9

Теплоемкость идеального газа
Н а п р о ш л о й л е к ц и и б ы л а р а с с м о т р е н а м о л е к у л я р н о -к и н е т и ч е ск а я м о д е л ь и д е а л ь н о го га за и п о л у ч е н а
зави си м о сть ки н ети ческой эн ер ги и м о лекул газа о т его тем п ератур ы . П оэтом у м о ляр н ая теп ло ем ко сть
тако го газа C V ?

i
R ,г д е ч и с л о с т е п е н е й с в о б о д ы i з а в и с и т о т ф и з и к о - х и м и ч е с к о й с т р у к т у р ы м о л е к у л ы г а з а .
2

Д л я о д н о ато м н о го газа C V ?

CV ?

3
R , для газа, м о л ек ул ы к о то р о го со сто я т и з д ву х ж естк о свя зан н ы х ато м о в,
2

5
R , а д ля газо в, со д ер ж ащ и х тр и и б о лее ж естк о свя зан н ы х атом ов, C V ? 3 R .
2

Д ля ки н ети ч еско й эн ер ги и м н о го ато м н ого газа сущ ествует зави си м о сть коли ч ества уч и ты ваем ы х п ри
р а с ч е т е с т е п е н е й с в о б о д ы о т т е м п е р а т у р ы п р и е е з н а ч и т е л ь н о м и з м е н е н и и .. Н а п р и м е р , д л я м о л е к у л
водорода п ри тем п ературе по р яд ка 5 0 К вращ ательн ы е степ ен и сво б о д ы как б ы «вы м ерзаю т» и его
м о л я р н а я т е п л о е м к о с т ь с т а н о в и т с я б л и з к а к ( 3 / 2 ) R . П р и т е м п е р а т у р а х 3 0 0 ...4 0 0 К в р а щ а т е л ь н ы е с т е п е н и
с в о б о д ы у ж е и гр а ю т зн ач и те л ь н у ю р о л ь и те п л о е м к о ст ь в о д о р о д а C v п р и о б р е т а е т зн а ч е н и е (5 /2 ) Л . П р и
д а л ь н е й ш е м п о в ы ш е н и и т е м п е р а т у р ы н а ч и н а ю т п р о я в л я т ь с я е щ е и к о л е б а т е л ь н ы е с т е п е н и с в о б о д ы .,
д вухато м н о го газа, н ап р и м ер д л я во д о р о д а, это п р и во д и т к увели ч е н и ю э н е р ги и е го м о л е к у л ы н а k T и
со о тветствен н о м о л яр н о й теп лоем кости н а R . П оэтом у п ри очен ь вы соки х тем пературах м о лярн ая
т е п л о е м к о с т ь в о д о р о д а с т р е м и т с я к ( 7 /2 ) R .

10

Теплоемкость идеального газа
Д ля произвольного политропического процесса при определении
м олярной
C ?

dU M ? P dV M
dT

теплоем кости

необходим о

использовать

ф орм улу

, где V M — объем одного м оля газа. П оследнее слагаем ое в

числителе описы вает работу, соверш аем ую одним м олем газа в
рассм атриваем ом процессе. Е сли процесс происходит при постоянном
давлении, то получим C P

? ?V ?
?CV ? ? M ? .
? ?T ? P

И з уравнение К лапейрона -

М енделеева для одного м оля газа, P V M = R T , находим

R
? ?V M ?
?
? ?
? ?T ? P P

. В итоге

получаем ф орм улу для определения м олярной т еплоем кост и при
пост оянном давлении : Ср = C v + R, которая в честь Ю . М ай ера н азвана
со от но ш ением М айера .

11

Теплоемкость твердого тела
М ол ярн ая теп лоем кость и деальн ого газа зави си т о т в и д а п р о ц есса, в к о то р о м
о н у ч аству ет, и от вн еш н и х у слови й , обеспечи ваю щ и х протекан ие этого
процесса. Н априм ер, в

соответствии

с

определением

теплоем кости

для

адиабатического процесса, когда теплообм ен с ок ру ж аю щ ей средой отсу тству ет
и

?Q ?0,

он а равн а н у лю , а для и зотерм и ческого п ри dT = 0 - б ескон ечн ости .

З акон равн ом ерн ого расп ред ел ен и я эн ерги и п о степ ен ям свободы п озвол яет
о п р ед ел я ть теп л о ем к о сть н е то л ьк о газо в, н о и твер д ы х тел . В 1 8 1 9 г. П . Д ю л о н г
и А . П ти у стан овили , что п рои зведен ие у дельн ой теп ло ем кости и атом н ой м ассы
элем ента, из которого состоит твердое тело, есть вели чи н а почти постоянная.
Закон Д ю лонга и П т и бы л у становлен п у тем п роведен и я больш ого коли чества
о п ы то в, гд е и зм ер ял ась ск о р о сть о х л аж д ен и я р азл и ч н ы х в е щ еств, н ах о д ящ и х ся
при

одинаковы х

внеш них

условиях,

при

ко торы х

передача

теплоты

оп ределялась только разн остью тем п е р ату р вещ ества и о к р у ж аю щ ей ср ед ы .

12

Теплоемкость твердых тел
Если для различных веществ разности температур одинаковы, то
отношение их теплоемкостей будет равно обратному отношению
скоростей изменения температуры. В то время, когда П. Дюлонг и А.
Пти проводили свои эксперименты, атомные массы многих элементов
еще не были установлены. Сейчас с учетом того, что молярная масса
пропорциональна атомной массе элемента, закон Дюлонга и Пти может
быть сформулирован как закон постоянства молярной теплоемкости
(при постоянном объеме) для большинства твердых тел, состоящих из
простых соединений. Эта теплоемкость равна 3R=24,9 Дж/(моль • К).

13

Адиабатический процесс
П роцесс,
теплотой

с

происходящ ий

в

окруж аю щ им и

телам и,

П оскольку при этом

систем е

которая

н азы вается

не

обм енивается

адиабат ическим .

? Q ? 0 , то первое начало терм одинам ики

для

ади абати ческого п роц есса м ож н о зап и сать так: ? A ? ? dU . С овм естн ое
п ри м ен ен и е этого вы раж ен и я и уравн ен и я К лап ей рон а - М ен делеева
п озволяет п олучи ть уравн ен и е, оп и сы ваю щ ее' ади абати чески й п роц есс
в

идеальном

газе. Д ля

этого

представим

? A ? P dV ? ? dU ? ?? C VdT .

О пределив полны е диф ф еренциалы от правой и левой частей уравнения
К лап ейрона - М енделеева, получи м P dV + V dP = v R dT . В ы читая из этой
ф орм улы

вы раж ение

P dV ,

находим

V dP ??

?R

d T ? C V d T ?.С

учетом

со о тн о ш ен и я М ай ер а и м еем V d P = C Pd T .

14

Адиабатический процесс
У м н о ж и в P d V ? ? ? C V d T н а о т н о ш е н и е т е п л о е м к о с т е й C P /C

V

и слож ив

п о л у ч е н н о е в ы р а ж е н и е с V d P = C P d T , п о л у ч и м ? P d V ? V d P ? 0 .В в е д е м в

?

рассм отрен и е об озн ачен и е

- п о ка за т ель а д и а б а т ы . Е го м о ж н о

вы р ази ть ч ер ез к о л и ч ество степ ен ей св о б о д ы

? ?

i? 2
i

. з этого вы раж ения

след ует, что п оказатель ад и аб аты д ля и деальн ого газа всегда больш е
е д и н и ц ы . Д л я о д н о а т о м н ы х г а з о в е г о з н а ч е н и е с о с т а в л я е т 1 ,6 7 , а д л я
д в у х а т о м н ы х и м н о г о а т о м н ы х - с о о т в е т с т в е н н о 1 ,4 и 1 ,3 3 .Р а з д е л и в н а
п рои зведен и е P V , п олучи м

?

dV
dP
?
? 0
V
P

и л и ? d ?ln V ? ? d ?ln P ? ? 0 .О т с ю д а

следует
PV

?

? const

15

Адиабатический процесс

P V
В ы р аж ен и е

н азван о

м ехан и ка,

м атем ати ка

а д и а б а т и ческо го
кр и во й ,

?P

,V

?

? co n st

ур а внением
и

ф и зи ка

п р о ц есса

о п и сы ваем о й

П уа ссо на
С .

в

П уассон а.

д ля и д еа льн о го
ур авн ен и ем

честь

Э то

га за , и л и

П уассон а

ф р ан ц узского

в

уравнени е

а д и а б а т ы



п ер ем ен н ы х

?.И с п о л ь з у я д р у г и е п а р а м е т р ы с о с т о я н и я и д е а л ь н о г о г а з а , а т а к ж е

ур авн ен и е

К лап ей р о н а

-М е н д е л е е в а ,

ур авн ен и е

ад и аб аты

м о ж н о

зап и сать так:

T V

? ? 1

? c o n s t,

P

1? ?

T

?

= const
16

Адиабатический процесс
Сравнивая уравнение Пуассона с уравнением Бойля —
Мариотта PV = const, можно убедиться, что адиабата
идеального газа, построенная в координатах Р и V,
всегда круче изотермы (рис. 2.7). Это связано с тем,
что показатель адиабаты для газов всегда больше
единицы и имеет наибольшее значение у одноатомных
газов. Поэтому самую крутую адиабату имеют инертные
газы,

молекулы

которых

состоят

из

одного

атома.Поскольку адиабата пересекает все изотермы
данной

термодинамической

системы,

возможен

адиабатический переход с одной изотермы на другую
путем

сжатия

или

разрежения

газа.Посредством

изотермического изменения объема системы возможен
переход с одной адиабаты на другую.

17

Адиабатический процесс

Адиабатический процесс может быть реализован в газе либо: путем его
термоизоляции, либо в результате быстрого протекания процесса, когда теплопередача не
успевает произойти. Первый способ применялся в описанных выше опытах Джоуля, где
было

принципиально

необходимо

достижение

газом

состояния,

близкого

к

равновесному. Поэтому каждый из опытов требовал продолжительного времени (около 1
ч) и возникала необходимость введения поправок на тепловые потери. римером
быстропротекающего процесса является распространение звука в воздухе. Несмотря на то
что такой процесс нельзя считать равновесным, опыты показывают, что для его
описания

возможно

применение

уравнения

Пуассона,

полученного

в

рам ках

равновесной термодинамики.В 1816 г., за семь лет до вывода Пуассоном уравнения
адиабатического процесса, П. Лапласом была получена формула для скорости
распространения

звука

в

газе

v?

?P
? ,где P , ?

-

давление

и

плотность

газа

соответственно. Измерив значения Р и р, можно по этой формуле рассчитать показатель
адиабаты у. Например, для воздуха значение у близко к 1,4, то есть воздух с достаточной
точностью можно считать состоящим из двухатомных молекул.

18

Политропические процессы
Уравнение Пуассона неприменимо для описания опытов Гей-Люссака. Это
связано с тем, что процесс адиабатического расширения идеального газа без
совершения механической работы является необратимым, в отличие от
обратимого адиабатического расширения, описываемого уравнением Пуассона.

В термодинамике особое место занимают политропические
процессы, происходящие при постоянной теплоемкости. К ним, в
частности, относятся адиабатический, изотермический, изобарический
и изохорический процессы.
Для идеального газа уравнение политропического процесса
можно получить тем же способом, которым ранее было выведено
уравнение Пуассона.

19

Политропические процессы
Пусть молярная теплоемкость идеального газа в политропическом
процессе

равна

С. Тогда, в соответствии

с

первым

началом

термодинамики

? CdT ?? CV dT ? PdV ? PdV ?? ? C ? CV ? dT .
Находя дифференциал от уравнения Менделеева - Клапейрона с учетом
соотношения Майера получим VdP ?? ? C P ? C ? dT . При условии, что

C ? CV , получаем уравнение
nPdV+VdP = 0.
Здесь введен параметр

n?

C ? CP
C ? CV

, который называется показателем

политропы.

20

Политропические процессы
З ави си м о сть м о л яр н о й теп л о ем ко сти С о т п о казател я п о л и тр о п ы п :
C ?

n C

? C
n ? 1
V

P

И н тегр и р у я в ы р аж ен и е n P d V + V d P = 0 м ет о д о м р а зд елен и я п ер ем ен н ы х
п о л у ч и м

P V
ур а вн ен и е

п о ли т р о п и ческо го

о п и сы ваем о й

таки м

n

? co n st

п р о ц есса , и л и

у р авн ен и ем

в

п о ли т р о п ы

п ерем ен н ы х

Р

и

-

кр и во й ,

V . В

д руги х

п ерем ен н ы х уравн ен и е п оли троп ы и м еет ви д

T V

n ? 1

? c o n s t, P

1? n

T

2

? c o n s t.
21

Политропические процессы

22

Газ Ван-дер-Ваальса
У равнение К лапейрона — М енделеева достаточно хорош о описы вает газ
п ри вы соки х тем п ерату рах и н и зки х давлен и ях, когда он н аходи тся в у слови ях,
д алеки х о т у сло ви й кон д ен сац и и . О д н ако д л я р еал ьн о го газа это у равн ен и е н е
всегда

вы полняется,

и

приходится

учиты вать

потенциальную

энергию

взаи м од ей стви я м о леку л газа м еж ду собой . Д ля оп и сан и я н еи деальн ого газа в
1 8 7 3 г. И . В а н -д е р -В а а л ь с о м б ы л о п р е д л о ж е н о у р а в н е н и е
?
a? 2 ?
? P ? 2 ? ?V ? ? b ? ? ? R T
V ?
?

где Р , V , Т—

соответствен н о д авлен и е, объ ем и тем п ерату ра газа; а, b -

п остоян н ы е коэф ф и ц и ен ты для дан н ого газа; v — коли чество м о л ей газа. Д л я
р азл и ч н ы х газо в зн ачен и я а и b о тл и ч аю тся, п оэтом у и х в каж дом кон кретн ом
случае определяю т эксперим ен тально. Значение константы R такое ж е, как и для
и д еал ьн о го газа.

23

Газ Ван-дер-Ваальса
Уравнение состояния реального газа имеет как экспериментальное, так и
молекулярно-кинетическое обоснования.
Пусть на молекулы газа действуют силы притяжения и отталкивания. И те
и другие действуют на небольших расстояниях, но силы притяжения убывают
медленнее сил отталкивания. Силы притяжения относятся к взаимодействию
молекулы с ее ближайшим окружением, а силы отталкивания проявляются в
момент столкновения двух молекул.
Силы притяжения внутри газа в среднем скомпенсированы для каждой
отдельной молекулы. На расположенные в тонком слое вблизи стенки сосуда
молекулы

действуют

силы

притяжения

со

стороны

других

молекул,

направленные внутрь газа. Эти силы создают дополнительное давление, которое
называется внутренним.

24

Газ Ван-дер-Ваальса
С у м м а р н а я с и л а , д е й с т в у ю щ а я н а э л е м е н т п о в е р х н о с т н о го с л о я га за , д о л ж н а б ы т ь
п р о п о р ц и о н а л ь н а ч и с л у м о л е к у л га за в эт о м э л е м е н т е , а т а к ж е ч и с л у м о л е к у л в с л о е
га за , н е п о с р е д с т в е н н о п р и м ы к а ю щ е м к р а с с м а т р и в а е м о м у эл е м е н т у . Т о л щ и н а эт и х
с л о е в о п р е д е л яе т ся р а д и у с о м д е й с тв и я си л п р и тя ж ен и я и и м е е т то т ж е п о р я д о к
в е л и ч и н ы . П р и у в ел и ч е н и и к о н ц е н т р а ц и и м о л е к у л га за в п р а з с и л а п р и т я ж е н и я ,
п р и х о д я щ а я с я н а е д и н и ц у п л о щ а д и п о в е р х н о с т н о г о с л о я , в о зр а с т е т в п 2 р а з. П о э т о м у
вели чин а вн у тренн его давлен ия растет пропорционально квадрату концентрации
м олекул

га за.

Тогда

для

сум м арного

давления

внутри

газа

Р'

мож но

a0 N 2
з а п и с а т ь : P ? ? P ? V 2 , гд е Р - д а в л е н и е га за н а с т е н к у с о с у д а (с о гл а с н о т р ет ь е м у

за к о н у Н ь ю т о н а , с те н к а д е й с т в у е т н а г аз с т е м ж е д а в л е н и е м ); а 0 - п о с т о я н н а я ,
о п р е д ел яем а я ф и зи к о -х и м и ч ес к и м и с в о й с тв ам и м о л е к у л га за ; N — ч и с л о м о л е к у л г а за
в о б ъ е м е V . О т н о ш е н и е N /V п р е д с т ав л я е т с о б о й к о н ц е н тр а ц и ю м о л е к у л га за .

25

Газ Ван-дер-Ваальса
В е л и ч и н а Р ' — э т о д а в л е н и е , к о т о р о е с о зд а в а л б ы и д е а л ь н ы й г а з п р и т е х ж е
2
A

условиях. О б о зн ачи в a ? a0 N , зап и ш ем

a? 2
P ?? P ? 2 . П о л у ч е н а п о п р а в к у к
V

д ав л ен и ю , к о то р ая у ч и ты вает слаб ы е си лы п р и тяж ен и я в реальн ом газе,
отличаю щ ие его от идеальн ого. П ри этом в ф орм у ле для нахож дения
су м м ар н ого давлен и я вн у тр и газа Р ' п о яв и л ась н о вая п о сто ян н ая а , зав и сящ ая
о т сво й ств газа.
Р ассм отри м теперь п оп равку , связан н у ю с дей стви ем си л от талкивани я.
П о ск о л ьк у у ч и ты ваю тся то л ьк о п арн ы е взаи м о дей стви я м еж ду м о л еку л ам и ,
эти си л ы , в о тл и ч и е от си л п р и тяж ен и я, н е бу ду т зави сеть от ко н ц ен тр ац и и
м олеку л. П о этой ж е при чи не силы отталкиван ия проявляю тся во всем объ ем е
газа, а н е то л ько в п о верх н о стн ом сл о е. З ави си м о сть эти х си л о т р ассто ян и я
м еж д у м о леку л ам и о п р едел яет эф ф ек ти вн о е сеч ен и е взаи м о дей стви я м олеку л,
т. е. и х р азм ер ы .

26

Газ Ван-дер-Ваальса
В случае проявления короткодействующих сил отталкивания невозможно
аппроксимировать молекулы материальными точками, т. е. пренебрегать их
размерами.

Поэтому

необходима

поправка,

учитывающая

занимаемый

молекулами объем. Ее значение пропорционально общему числу молекул N и
зависит от их физико-химических свойств. Тогда свободный от молекул объем
V' можно определить следующим образом:
V' = V-b0N,
где b0 — коэффициент, определяемый физико-химическими свойствами
молекул газа. Обозначив b = b0NA, получим V' = V-bv. Величину bv и,
следовательно, эффективный объем, занимаемый молекулами газа, нельзя
получить из простых механических моделей, так как размеры молекул
определяются характером сил отталкивания. Уравнение Ван-дер-Ваальса по
сути является эмпирическим, а а и b определяют экспериментально.

27

Газ Ван-дер-Ваальса
Если теперь в левой части уравнения Клапейрона – Менделеева PV=vRT
?
a? 2 ?
произведение PV заменить наP'V' = ? P ? V 2 ? ? V ? ? b? , то получим уравнение
?
?

Ван-дер-Ваальса. Отметим, что проводить замену объема V на V' в формуле
для давления Р' нет необходимости, так как константы а и b достаточно малы.
Например, для азота и кислорода а = 0,14 Н • м4/моль2, b соответственно 39 и 3210? 6

м.куб/моль.
Введение поправки, обусловленной действием сил притяжения, привело к

тому, что уравнение состояния стало кубическим относительно объема, а число
постоянных, являющихся его пара метрами, равным трем. Как известно, у
кубического уравнения три корня. Для уравнения Ван-дер-Ваальса имеют
место два случая: а) корни действительные; б) два корня мнимые и один корень
действительный.

28

Газ Ван-дер-Ваальса
На рис. 2.8 схематически изображены изотермы
газа Ван-дер-Ваальса для различных температур.
На каждой из них хорошо просматривается
участок, где давление растет с увеличением
объема. Этот участок не имеет физического
смысла.

В

области,

где

изотерма

делает

зигзагообразный изгиб, изобара пересекает ее
три раза, т. е. имеется три значения объема V при
одних и тех же значениях параметров Р и Т. Это
соответствует
действительных

существованию
корней

трех

уравнения.

При

повышении температуры волнообразный участок
уменьшается и превращается в точку К , которая
называется критической.

29

Газ Ван-дер-Ваальса
Значения давления, объема и температуры в этой
точке называются критическими параметрами.
Критической

точке

соответствуют

три

совпадающих корня уравнения Ван-дер-Ваальса .
При Т > Т изотермы Ван-дер-Ваальса становятся
монотонно убывающими функциями P(V). Понятие
критической температуры было введено в науку
Д.И.

Менделеевым.

критической

При

никаким

температуре

сжатием

выше

невозможно

перевести газ в жидкость и его следует считать
идеальным. При более низкой температуре, чем
критическая, газ следует считать паром.

30

Газ Ван-дер-Ваальса
К ритические парам етры

м ож но найти из условия, что в критической

т о ч к е и зо т е р м а В а н -д ер -В а а л ь с а и м е ет к ак эк стр е м у м , так и то ч к у
п е р е г и б а , т .е . п е р в а я и в т о р а я п р о и з в о д н ы е д а в л е н и я п о о б ъ е м у р а в н ы
0. Р еш ая два уравнения совм естно с уравнением состояния, получаем

PКР ?

a
27b

2

, V

К Р

? 3b, T

К Р

8a
?
27Rb

Т а к и м о б р а зо м , и з у р а в н е н и я с о с т о я н и я га за В а н -д е р -В а а л ь с а сл е д у ет
сущ ество ван и е у р еальн ы х газов кр и ти ч еской точки с п арам етрам и
PКР , V

К Р

, T

К Р

, зн ач ен и я ко то р ы х зави сят о т сво й ств газа.

31

Газ Ван-дер-Ваальса
На рис 2.9 показаны экспериментально
полученные изотермы, характерные для
многих веществ. При температурах ниже
критической на этих кривых виден
горизонтальный участок, который заменяет
немонотонный участок на изотермах газа
Ван-дер-Ваальса. Слева от горизонтального
участка
экспериментальные
изотермы
монотонно возрастают с уменьшением
объема,
что
соответствует
сжатию
реальных
газов
при
постоянной
температуре. Горизонтальный участок
соответствует сжижению газа, которое при
заданной температуре происходит при
постоянном давлении. При этом существует
двухфазная система жидкость – газ,
который в данном случае является
насыщенным паром

32

Газ Ван-дер-Ваальса
Справа

от

изотерма

горизонтального
вновь

убывающей

участка,

становится

функцией

P(V),

где

монотонно
весь

газ

превращается в жидкость. При этом давление
очень резко растет с уменьшением объема, так
как

размеры

молекул

жидкости

становятся

сравнимыми с межмолекулярными расстояниями.
Этот участок изотерм сильно отличается от
соответствующего участка изотермы газа Вандер-Ваальса. Экспериментально изотермы могут
быть получены при изотермическом сжатии газа в
системе, состоящей из

сосуда

с поршнем,

соединенного с манометром.

33

Газ Ван-дер-Ваальса
Семейство изотерм для углекислого газа было построено Т. Эндрюсом во
второй половине XIX в. Им было установлено, что углекислый газ при
температурах выше 31,1 °С оставался газообразным при любом давлении, а при
температурах ниже 31,1 °С при сильном сжатии переходил в жидкое состояние.
В первой половине XIX в. предполагали существование абсолютных газов,
которые не могут быть сжижены ни при каких условиях. Однако опыты
показали, что любое вещество может быть сжижено при достаточно высоком
давлении и низкой температуре.
Совокупность

участков

изотерм

реального

газа,

соответствующих

двухфазным системам жидкость газ, образует колоколообразную фигуру (см.
рис. 2.9), вершиной которой является критическая точка. При Т > Tкр вещество
существует только в газообразном состоянии, а при Т < Tкр оно может быть
сжижено.

34

Газ Ван-дер-Ваальса
Д л я ге л и я к р и т и ч е с к а я т е м п е р а т у р а о ч е н ь н и зк а я (T

к р

= 5 ,2 К ), п о э т о м у

д о лгое врем я его счи тали аб солю тн ы м газо м . В отли чи е от гел и я, вод ород а,
ки слород а и азота, чьи кри ти ч ески е тем п ер ату р ы д о стато ч н о н и зки е, во д а и
р т у т ь (T

к р

равн а 647 и 1820 К соответствен н о) су щ еству ю т как в ж и дком , так и

в газо об разн о м состо ян и ях п р и ком н атн ой тем п ерату р е. П оэто м у во зн и к л и таки е
п он яти я, как

«водян ой

п ар»

и

«п ары

рту ти ». С

и счезн овен и ем

п он яти я

«аб солю тн ы й газ» и счезло разли чи е м еж ду тер м и н ам и «газ» и «п ар ».
Д л я н а х о ж д е н и я в н у т р е н н е й эн е р ги и га за В а н -д е р -В а а л ь с а

п ользу ем ся

с л е д у ю щ и м п р и е м о м . П у с т ь га з В а н -д е р -В а а л ь с а ; у ч а с т в у е т в а д и а б а т и ч е с к о м
п роц ессе. Т огд а и зм ен ен и е его вн у трен н ей эн ерги и м ож н о зап и сать так:

dU ? ? ? A ? ? P dV

.

35

Газ Ван-дер-Ваальса
П р и тех ж е у сл о в и ях и зм ен ен и е вн у тр ен н ей эн ер ги и и д еал ьн о го газа
определяется
соотнош ения
интегрирования

вы раж ением
V' =

V -b v

этого

d U ? ? ? P ?d V ? .
и

a? 2
P ?? P ? 2 ,
V

вы раж ения

П одставив

в

эту

формулу

a? 2
и м е е м d U ? d U ?? V 2 d V .

a?
U ? U ??
V

получаем

П осле

2

? c o n s t .З д е с ь

п рои звольн у ю кон стан ту и н тегри рован и я н еобход и м о п ри н ять р авн о й н у л ю ,
т а к к а к п р и а = 0 в ы р а ж е н и я д л я в н у т р е н н е й эн е р ги и га за В а н -д е р -В а а л ь с а и
и д е а л ь н о г о г а з а д о л ж н ы с о в п а д а т ь : U = U '.
га за В ан -д е р -В а ал ь са м о ж н о за п и са ть в в и д е

В итоге вы раж ени е для внутренней энергии

a?
U ?? C V T ?
V

2

.

36

Газ Ван-дер-Ваальса
a?
U
?
?
C
T
?
V
Т ак как
V

2

, т о о т с ю д а с л е д у е т , ч т о в н у т р е н н я я э н е р г и я га з а В а н -д е р -

В аальса зави си т н е то лько о т его тем п ер атур ы , как в слу чае с и д еальн ы м газом , н о и о т
зан и м аем о го и м объ ем а. В связи с эти м в и зотерм и ч еско м п р о ц ессе б уд ет и зм ен ять ся
в н у т р е н н я я э н е р г и я г а за В а н -д е р -В а а л ь с а , а с л е д о в а т е л ь н о , п о д в е д е н н а я к г а зу т е п л о т а н е
будет равна соверш енной им работе.
Е сли вн утр ен н яя эн ерги я и деальн ого газа оп ределяется ки нети ческой энергией его
м о л е к у л , т о д л я га за В а н -д е р -В а ал ь с а с у щ е с т в е н н о е з н а ч е н и е и м е е т п о те н ц и ал ь н а я
энергия, обусловленная силам и притяж ения и отталкивания. С огласно первом у началу
терм од и н ам и ки , и зм ен ен и е вн утрен н ей эн ерги и газа м о ж ет б ы ть о сущ ествл ен о л и б о
со об щ ен и ем ем у теп ло ты , ли б о соверш ен и ем н ад н и м м ехан и ческой работы . Е сли газ
адиабатически расш иряется, не соверш ая м еханической работы , его внутрен няя энергия
остается

неизм енн ой, что

в

случае

идеального

газа

означает

постоянство

т е м п е р а т у р ы (с м . о п и с а н и е о п ы т о в Г е й -Л ю с с а к а ).

37

его

Эффект Джоуля-Томсона
В экспериментах, проведенных Дж. Джоулем и У. Томсоном , было
установлено, что при адиабатическом расширении реальных газов
температура может как повышаться, так и понижаться. Такое явление
получило название эффекта Джоуля - Томсона. Объясняется эффект
тем, что, согласно закону сохранения энергии, уменьшение кинетической
энергии реального газа равно приращению его потенциальной энергии.
Следовательно, если потенциальная энергия взаимодействия молекул
реального газа при расширении возрастает, то его температура падает, а
если потенциальная энергия уменьшается, то температура растет. В
частности, если силы притяжения играют более существенную роль, чем
силы отталкивания, газ Ван-дер-Ваальса при расширении охлаждается, а
если наоборот, то его температура увеличивается.

38

Эффект Джоуля-Томсона
Практическое применение эффекта Джоуля - Томсона связано в первую очередь с
охлаждением газов и сжижением их. В конце XIX в. К. Линде была разработана машина
для сжижения воздуха, в которой охлажденный вследствие эффекта Джоуля - Томсона
воздух осуществляет предварительное охлаждение следующей порции воздуха, которая
затем расширяется с уменьшением температуры. Повторяя процесс многократно, можно
получить температуру воздуха ниже критической и сжижить его. Используя эту схему,
нидерландский физик Г. Камерлинг-Оннес в 1908 г. получил жидкий гелий, что стало
началом новой области физики — физики низких температур.
Для получения жидкого гелия потребовалось предварительно охладить его жидким
водородом, который, в свою очередь, был предварительно охлажден жидким воздухом. Это
объясняется тем, что расширение сжатых (как правило, до нескольких десятков атмосфер)
гелия и водорода при комнатной температуре сопровождается увеличением их
температуры. Предварительное охлаждение позволяет перевести их в состояние, при
котором адиабатическое расширение приводит к их охлаждению.

39

Эффект Джоуля-Томсона
В 30-е годы XX в. советским физиком П.Л. Капицей был
разработан более эффективный способ получения сжиженных газов,
основанный на том, что газ при адиабатическом расширении
совершает положительную работу, т. е. его внутренняя энергия
уменьшается. Созданное П.Л. Капицей устройство было названо
турбодетандерам. В нем газ совершает работу при вращении
теплоизолированной турбины.
Конец лекции.

40






Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.