Кафедра физики МГТУ им. Н.Э. Баумана (ФН-4)

http:// fn.bmstu.ru
? 2 СЕМЕСТР
? Часть 1 - Физические основы механики
? Часть 2- Основы молекулярной

физики и термодинамики
? Лектор - Афонин Александр Михайлович
? afonin@mx.bmstu.ru
1

Учебные пособия для 2 семестра

?

Пособия подготовлены преподавателями кафедры физики

2

Лекция 13.

Циклические термодинамические процессы

3

Тепловые и холодильные машины
Первыми

тепловыми

машинами

были

паровые

двигатели,

замкнутый

термодинамический цикл которых впервые был описан в 1690 г. Д. Папином. Первые
тепловые двигатели предназначались для подъема воды из шахт и были изобретены
английскими инженерами Т. Севери в 1698 г. и Т. Ньюкоменом в 1712 г. Если в насосе
Севери в качестве тела, непосредственно толкающего воду, использовался пар, то машина
Ньюкомена была первой поршневой паровой машиной. Отметим, что идея использования
поршня

принадлежит

Д.

Папину.

Широкое

применение

паровых

машин

в

промышленности началось после изобретения в 1774 г. Дж, Уаттом паровой машины, в
которой работа совершалась без использования атмосферного давления, что значительно
сократило расход топлива. Дж. Уатт дополнил свои машины важнейшими механическими
изобретениями, такими, как преобразователь поступательного движения во вращательное,
центробежный регулятор, маховое колесо и др. В 1784 г. он запатентовал универсальную
паровую машину двойного действия, в которой пар совершал работу по обе стороны
поршня.

4

Тепловые и холодильные машины
Тепловые машины предназначены для получения
полезной

работы

за

счет

теплоты,

выделяемой

вследствие химических реакций (сгорание топлива),
ядерных превращений или по другим причинам
(например, вследствие нагрева солнечными лучами).
На рис. 3.1, а приведена условная схема тепловой
машины, а на рис. 3.1, б - ее термодинамический цикл.
Для функционирования тепловой машины обязательно
необходимы следующие составляющие: нагреватель,
холодильник и рабочее тело. Холодильник как ставная
часть тепловой машины в ее конструкции зачастую
отсутствует- им выступает окружающая среда.

5

Тепловые и холодильные машины
П ринцип

действия

тепловы х

м аш ин

Н агреватель передает рабочем у телу теп лоту

зак л ю ч ается

в

следую щ ем .

Q 1 t вы зы вая п овы ш ен и е его

т е м п е р а т у р ы . Р а б о ч е е т е л о с о в е р ш а е т р а б о т у н а д к а к и м -л и б о м е х а н и ч е с к и м
устройством , наприм ер

приводит во

вращ ение турбину, и

далее отдает

холоди льн и ку теп лоту возвращ аясь в и сходн ое состоян и е. В ели чи н а Q
представляет

собой

количество

теплоты ,

передаваем ое

2

? ? Q 2?

холодильником

рабо чем у телу , и и м еет отри ц ательн ое зн ачен и е.
О тм етим , что наличие холодильника и передача ем у части полученной от
н агревателя теп лоты , является обязательн ы м , так как и н аче работа теп ловой
м аш и н ы н евозм ож на. Д ей стви тельн о, для п олу чен и я м ехан и ческой работы
необходим о наличие потока, в данном

случае потока теплоты . Е сли ж е

холоди льн и к бу дет отсу тствовать, то рабочее тело н еи збеж н о п ри дет в теп ловое
равновесие с нагревателем и поток теплоты прекратится.

6

Тепловые и холодильные машины
В соответствии с I началом терм одинам ики, при осущ ествлении
кругового п роц есса в результате возвращ ен и я рабочего тела в и сходн ое
состоян и е его вн утрен н яя эн ерги я за ц и кл н е и зм ен яется. П оэтом у
соверш енная

рабочим

телом

м еханическая

работа равн а разн ости

п о д в е д е н н о й и о т в е д е н н о й т е п л о т ы : A ? Q 1 ? Q 2? .
Т е п л о во й к о э ф ф и ц и е н т п о л е зн о го д е й с т ви я (К П Д ) ц и к л а л ю б о й
теп ловой м аш и н ы м ож н о рассчи тать как отн ош ен и е п олезн ой работы А
к количеству теплоты

Q 1 , п ередан н ой от н агревателя:

? ?

A
Q1 . И з

р а в е н с т в а A ? Q 1 ? Q 2? с л е д у е т , ч т о К П Д л ю б о й т е п л о в о й м а ш и н ы в с е г д а
м еньш е еди ни ц ы , так как часть п олучен н ой от нагревателя теп лоты
долж на передаваться холодильнику.

7

Тепловые и холодильные машины
Т ерм одинам ический

цикл,

осущ ествляем ы й

в

обратном

н ап р авлен и и , м ож ет б ы ть и сп ользован д ля р аб о ты холо д ильной м а ш и ны
( р и с . 3 .2 ) . В

отличие от тепловы х

двигателей

такие м аш ины

не

п р едн азн ачен ы для п о луч ен и я м ехан и ческо й раб оты и з теп ло ты ; о н и
п о зво ляю т о сущ ествлять ох лаж д ен и е р азли ч н ы х тел за сч ет со вер ш ен и я
работы . В

холодильной

м аш ине вследствие соверш ения внеш ним и

телам и работы А ' над рабочим телом п роисходит отвод теп лоты Q
охлаж даем ого тела и п ередача теп лоты

Q

1

от

2

теп ловом у резервуару, в

качестве которого обы чн о вы ступ ает окруж аю щ ая среда.
К П Д , или холодильны й коэф ф ициент , холодильной м аш ины - это
отн ош ен и е отведен н ого от охлаж даем ого тела коли чества теп лоты Q
з а т р а ч е н н о й д л я э т о г о м е х а н и ч е с к о й р а б о т е А ':

?

ХО Л

Q 2
Q 2
?
?
A ? Q 1? ? Q

2

8

2

к

Тепловые и холодильные машины
В конкретной конструкции холодильной м
аш
ины количество отводим
ой от
охлаж
даемоготелатеплотыQ
ож
еткакпревы
ш
атьзатраченнуюработуА', такибы
ть

меньш
еее, К
П
Дхолодильноймаш
инывотличиеотК
П
Дтепловойм
аш
инымож
етбы
ть
какбольш
е, такименьш
еединицы
.
Х
олодильная маш
ина мож
ет бы
ть использована не только для охлаж
дения
различны
х тел, но и для отопления помещ
ения. Д
аж
е обы
чны
й бы
товой холодильник,
охлаж
даю
щ
ий помещ
енны
е в немпродукты
, одновременно нагревает воздух ком
нате.
П
ринцип динам
ического отопления бы
л предлож
ен У
. Том
сономи полож
ен в основу
действиясовременны
хт
епловы
хнасосов. Заклю
чаетсяонвиспользованииобращ
енного
цикла тепловой маш
иныдля перекачки теплотыиз окруж
аю
щ
ей средыв помещ
ение.
С
хема теплового насоса совпадает со схем
ойхолодильноймаш
ины

сновное отличие

? одводитсякнагреваемомутелу, напримерквоздухув
заклю
чаетсявтом, чтотеплота Q
1 п
обогреваемомпомещ
ении, атеплотаQ
тводитсяизменеенагретойокруж
аю
щ
ейсреды
.

Терм
одинам
ическиециклыхолодильноймаш
иныитепловогонасосасовпадаю
т.

9

Тепловые и холодильные машины
КПД теплового насоса определяется как отношение полученного
нагреваемым телом количества теплоты Q{ к затраченной для этого
механической работе А'
Q1? Q1?
1
? .
A Q1?? Q2 ?

?ТН ?

Поскольку отводимая от окружающей средытеплота Q2 всегда отлична от
нуля, КПД теплового насоса должен быть больше единицы. КПД
теплового насоса является величиной, обратной КПДтепловой машины.

?ТН

тем выше, чем больше теплоты Q2 отводится от окружающей

среды. Этот результат не противоречит законам термодинамики, так как
для перекачки теплоты от менее нагретой окружающей среды к более
нагретому воздуху в помещении используется работа внешних сил.

10

Тепловые и холодильные машины
Преимущество теплового насоса по сравнению с электрическим
нагревателем заключается в том, что на нагрев помещений используется
не только преобразованная в теплоту электроэнергия, но и теплота,
отобранная от окружающей среды. Поэтому эффективность тепловых
насосов

может

электрических

быть

гораздо

нагревателей.

выше
Это

эффективности

определяет

обычных

потенциальные

возможности широкого использования тепловых насосов.

11

Термодинамический цикл Карно
В

1824 г. французский физик и военный инженер Н. Карно опубликовал свою

работу «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту
силу», в которой сформулировал основные положения теории тепловых машин и
впервые предложил второе начало термодинамики. Но только в 1834 г., после того
как Б. Клапейрон придал этой теории доступную математическую форму, идеи Н.
Карно получили широкое распространение для обоснования второго начала
термодинамики.
При

работе

тепловой

машины

рабочее

тело

совершает

замкнутый

термодинамический цикл. Для любой реальной тепловой машины весь цикл,
включая его отдельные процессы, необратим. Это вызывает необходимость
затрачивать

часть

произведенной

работы

для

перевода

рабочего

тела

в

первоначальное состояние, обеспечивая замыкание кругового процесса. При этом не
вся произведенная работа становится полезной, часть ее теряется в самой тепловой
машине, переходя в теплоту.

12

Термодинамический цикл Карно
Максимальным КПД обладает тепловая машина, в которой цикл рабочего тела
состоит только из равновесных тепловых процессов. Для нагрева и охлаждения
необходим теплообмен рабочего тела с нагревателем и холодильником тепловой
машины, который тем более эффективен, чем заметнее разность температур.
Возникающие при этом тепловые потоки нарушают состояние теплового
равновесия и делают эти процессы необратимыми. Чтобы избежать этого,
необходимо теплообмен осуществлять при очень малой разности температур
(для достижения равновесного процесса при бесконечно малой разности).
Поэтому реализовать равновесный процесс при теплообмене можно только в
случае теплового равновесия рабочего тела и нагревателя (или холодильника),
т.е. процессы теплообмена с нагревателем и холодильником в рассматриваемой
тепловой машине должны быть изотермическими, что эквивалентно бесконечно
медленному их протеканию. Это возможно лишь приближенно.

13

Термодинамический цикл Карно
Процесс, который также возможен без возникновения тепловых
потоков, - адиабатический. Если он протекает бесконечно медленно, то
такой процесс является равновесным и обратимым. Эти два вида
равновесных процессов (изотермически и адиабатические) могут быть
использованы для составления обратимого цикла. Для организации
простейшего кругового процесса достаточно использования двух
изотерм и двух адиабат. Такой равновесный термодинамический цикл
получил название цикл Карно. Возможность осуществления такого
циклического процесса связана с тем, что с помощью адиабатического
процесса всегда возможен переход между любыми изотермами, а с
помощью изотермического - между любыми адиабатами.

14

Термодинамический цикл Карно
Процесс, который также возможен без возникновения тепловых
потоков, - адиабатический. Если он протекает бесконечно медленно, то
такой процесс является равновесным и обратимым. Эти два вида
равновесных процессов (изотермически и адиабатические) могут быть
использованы для составления обратимого цикла. Для организации
простейшего кругового процесса достаточно использования двух
изотерм и двух адиабат. Такой равновесный термодинамический цикл
получил название цикл Карно. Возможность осуществления такого
циклического процесса связана с тем, что с помощью адиабатического
процесса всегда возможен переход между любыми изотермами, а с
помощью изотермического - между любыми адиабатами.

15

Термодинамический цикл Карно
Очевидно, что между телами, находящимися при одинаковых
температурах, а следовательно, в состоянии теплового равновесия, не
может происходить теплообмен. Это означает, что если процессы
считать строго изотермическими, то при их протекании рабочее тело не
должно нагреваться от нагревателя и охлаждаться холодильником, т. е.
в циклическом процессе, состоящем из двух изотерм и двух адиабат, не
может происходить передача теплоты между нагревателем (или
холодильником) и рабочим телом. Однако на примере такого
простейшего идеального цикла можно изучать и анализировать
основные законы термодинамики.

16

Термодинамический цикл Карно
Обратимый цикл Карно состоит из двух изотерм,
описывающих процесс теплопередачи от нагревателя к рабочему
телу и от рабочего тела к холодильнику, и двух адиабат,
описывающих расширение и сжатие рабочего тела в тепловой
машине (рис. 3.5). Температура нагревателя равна

T1 , а

температура холодильника — Т2. При этом температуры T1 и Т2
постоянны, что должно обеспечиваться бесконечно большой
теплоемкостью

используемых

тепловых

резервуаров.

При

первом изотермическом процессе 1—2 происходит передача
рабочему телу теплоты Q1 причем передается она бесконечно
медленно

при

практически

нулевой

разности

температур

нагревателя и рабочего тела. Далее рабочее тело подвергается
адиабатическому расширению без теплообмена с окружающей
средой (процесс 2—3). При последующем изотермическом
процессе 3—4 холодильник получает от рабочего тела теплоту
Q2. Процесс 4—1 представляет собой адиабатическое сжатие,
переводящее рабочее тело в первоначальное состояние.

17

Термодинамический цикл Карно
Рассчитаем КПД цикла Карно в случае, если в качестве рабочего тела
используется идеальный газ. Уравнение адиабаты в переменных Т, V имеет вид
T V ? ? 1 ? co n st .

Применительно

T1V2? ? 1 =T2V3? -1 и T1V1? ? 1 =T2V4? -1 .
V2 V3
?
V1 V4

к

процессам
После

2—3

деления

и

4—1
равенств

получаем
имеем

.Учитывая, что процессы 1—2 и 3—4 являются изотермическими, а

следовательно, происходят без изменения внутренней энергии газа, для
получаемой Q1 и отдаваемой Q2? теплоты можно записать их равенство
изотермических

процессах

Q1 ?? RT1 ln

работам

при

Q2? ?? RT2 ln

V3
T1 ? T2
?
?
V4 .Подставив эти выражения в формулу для КПД
T1 .

V2
V1 и

18

Второе начало термодинамики
I начало термодинамики определяет соотношение между количеством
подводимой к телу теплоты, совершаемой при этом механической работой и
изменением внутренней энергии тела. При этом I начало термодинамики не
ограничивает возможность протекания термодинамического процесса в любом
направлении. В частности, оно допускает как процесс самопроизвольной
передачи теплоты от более нагретого тела к менее нагретому, так и обратный
процесс самопроизвольного перехода теплоты от холодного тела к горячему. Но
из повседневного опыта нам известно, что при соединении двух тел с разными
температурами происходит охлаждение горячего тела и нагрев холодного.
Обратный самопроизвольный процесс в природе не происходит, и для его
организации

требуется

создание

специальных

холодильных

машин,

работающих с использованием внешних источников энергии.

19

Второе начало термодинамики
Первая формулировка второго начала термодинамики была
дана в 1850 г. Р. Клаузиусом следующем виде: «Теплота сама по
себе не может перейти от более холодного тела к более теплому».
Несколько иная формулировка второго начала термодинамики
была предложена в 1851 г. У. Томсоном: «В природе невозможен
круговой процесс единственным результатом которого была бы
механическая работа, совершаемая за счет отвода теплоты от
теплового резервуара».
Докажем, что приведенные выше формулировки второго
начала термодинамики эквивалентны между собой.

20

Второе начало термодинамики
Если

предположить,

что

в

нарушение

постулату

Клаузиуса

возможен

самопроизвольный переход теплоты от менее нагретого теплового резервуара к более
нагретому телу, приведший к нагреву горячего тела и охлаждению резервуара, то
используя это тело в качестве нагревателя, а резервуар в качестве холодильника тепловой
машины можно было бы получав механическую работу. При этом указанная работа
совершала бы за счет отвода теплоты от теплового резервуара. Но возможность
протекания такого процесса противоречит постулату Томсона
Если же предположить, что может быть реализован нарушающий постулат Томсона
круговой процесс, при котором от менее нагретого теплового резервуара отнимается
теплота и полностью

преобразуется в механическую работу, то эту работу далее,

например за счет трения, можно использовать для нагрева более нагретого тела. Тогда
становится возможен процесс передачи теплоты от холодного тела к горячему. Но такой
процесс запрещен постулатом Клаузиуса. Таким образом, отказ от одного постулат
неминуемо влечет за собой невыполнение другого, что указывает на их эквивалентность.

21

Второе начало термодинамики
Из второго начала термодинамики вытекает невозможность
создания вечного двигателя второго рода, принцип действия которого
основан на полном преобразовании теплоты в работу. Идея такого
источника полезной работы или энергии заключается в использовании
внутренней энергии, содержащейся в природных телах (воздухе, воде,
почве и др.), для выполнения механической работы. После совершения
полезной работы и перехода ее в теплоту в результате тех или иных
диссипативных

процессов

восстанавливается

и

внутренняя

энергия

термодинамический

природных

цикл

тел

замыкается.

Возможность функционирования вечного двигателя второго рода не
противоречит

закону

сохранения

энергии

(первому

началу

термодинамики), но запрещается вторым началом термодинамики.

22

Теоремы Карно
Формулировка первой и второй теорем Карно.
1. КПД любой тепловой машины, работающей по обратимому
циклу Карно, не зависит от природы рабочего тела и устройства
машины, а является функцией только температур нагревателя T1
T1
?
?
1
?
и холодильника T2 ;
T2 .

2. КПД любой тепловой машины, работающей по необратимому
циклу, меньше КПД тепловой машины с обратимым циклом
Карно при условии равенства температур их нагревателей и
холодильников:

23

Теоремы Карно
Д оказательство п ер во й тео р ем ы К ар н о . П у сть 2 р аб о таю щ и е п о ц и клу К ар н о
тепловы е м аш ины с общ им нагревателем и холодильником и м ею т различн ы е К П Д
вслед стви е, н ап р и м ер, н ео д и н ако во го устр ой ства и л и р азли ч н ой ф и зи ч еской п р и р о д ы
раб очего тела. П редполож им , что К П Д первой тепловой м аш ин ы больш е, чем второй:

? 1 ? ? 2 . З а п у с т и м п е р в у ю м а ш и н у п о п р я м о м у ц и к л у К а р н о , а в т о р у ю - п о о б р а т н о м у (э т о
всегда м ож но сделать вследствие обрати м ости ц икла К арно) и соединим их вм есте так,
чтобы одна из м аш ина м огла соверш ать работу над другой. Т огда м ож но либо получить
м ехан ическую р аб о ту за счет о тб ора тепло ты от холо ди льн и ка, ли бо п ер едать часть
теп лоты от х олод и льник а к н агревателю . Р еали зац ия той и ли и н о й возм ож но сти зави си т
кон кретной техни ческой схем ы рассм атри ваем ой си стем ы и з двух теп ловы х м аш ин. К ак
первы й , так и вто рой результаты рабо ты тако й си стем ы п ро тивор ечат втором у н ачалу
терм один ам ики. А налогичны е рассуж дения м ож но вы полни ть и в случае, когда ?1 ? ? 2 .
Т аки м образом , у всех тепловы х м аш и н, раб отаю щ и х п о обрати м ом у циклу К арн о, К П Д
долж н ы бы ть одинаковы м и при одинаковы х тем пературах нагр евателей и холодильников.

24

Термодинамическая шкала температур
Первая теорема Карно позволяет построить
температурную

шкалу,

не

зависящую

от

термодинамических свойств термометрического тела.
Рассмотрим 2 работающие по циклу Карно
тепловые машины причем холодильник первой
машины выступает в качестве нагревателя второй.
Сравним КПД системы, cocтоящей из двух тепловых
машин, с КПД объединенной тепловой машины,
нагревателем которой выступает нагреватель первой,
а холодильником - холодильник второй машины (рис.
3.7). При этом теплота Q'2, отводимая холодильником
первой машины, равна теплоте

Q3

подводимой к

рабочему телу второй (Q'2 = Q3), суммарная работа
двух тепловых машин равна работе oбъединенной
тепловой машины.

25

Неравенство Клаузиуса
С о вм естн о е

п р и м ен ен и е

п о зво л яет

п о л у ч и ть

З н ак

зд есь

« = »

п ер во й

сл ед у ю щ ее

со о тветству ет

теп л о во й м аш и н ы , а зн ак « < » —

и

вто р о й

н ер авен ство :
сл у ч аю

Q

тео р ем
? Q 2?

1

Q

?

1

о п и сан и я

К ар н о
T

? T

1

T

2

.

1

о б р ати м о й

н ео б р ати м о й теп л о во й м аш и н ы .

П р ео б р азу ем ф о р м у л у к ви д у

Q
T

1
1

Q 2?
?
и ли
T2

Q 1 Q 2?
Q 1 Q
?
? 0 , т .е .
?
T1 T2
T1 T

2

?0 ( Q

2

? ? Q 2? )

2

П о сл ед н ее вы р аж ен и е п р ед ставл яет со б о й

ч астн ы й

.

сл у ч ай

н ер а вен ст ва К ла узи уса .

26

Неравенство Клаузиуса
Д л я

п о л у ч ен и я

н ер авен ств а

сл у ч ае р ассм о тр и м
к о то р о й

теп л о ву ю

п р и

и м ею щ и х
это м

р аб о ч ем у

п ер ед ается
так о й
П р и

тел у

ч то

1

ч и сл о м

и

о т

N

( р и с . 3 .9 ) . П р и

теп л о в ы х

р езер в у ар о в

Q 1 , Q 2 , . . .Q

теп л о ты

это го

A ? Q

? Q

1

вы р аж ен и я

в ел и ч и н ы

теп л о в ы х

х о л о д и л ь н и к о в ),

, T 2 , ...,T

м аш и н ы

и сп о л ьзо ван и и

у ч и ты вать,

T

к о л и ч еств о

теп л о в о й

к р у го во го
о б м ен и в ается

б о л ьш и м

(н а гр е в а т е л е й

тем п ер ату р ы

о б щ ем

м аш и н у , р аб о ч ее тел о

п р о ц есса

с д о стато ч н о

р езер ву ар о в

в

со в ер ш ен и и

тер м о д и н ам и ч еск о го
теп л о то й

К л ау зи у са

Q

t

2

N

. Р аб о та

? ... ? Q

N

н ео б х о д и м о

м о гу т

и м еть

о тр и ц ател ьн ы й зн ак в сл у ч ае, есл и п р и теп л о о б м ен е с
i-M р е з е р в у а р о м т е п л о т а о т в о д и т с я о т р а б о ч е г о т е л а .

27

.

Неравенство Клаузиуса
Применительно к рассматриваемой тепловой машине неравенство Клаузиуса может
N
QN
Qi
Q1 Q2
?
?
...
?
0
или
?0
?
быть записано так: T
T2
TN
i ?1 Ti
1

Величина

Q
T

называется приведенным количеством теплоты и численно равна

полученному системой при абсолютной температуре Т количеству теплоты

Q , деленному

на эту температуру. При переходе к бесконечному числу тепловых резервуаров, с
которыми рабочее тело тепловой машины обменивается теплотой суммирование можно
заменить интегрированием по замкнутому термодинамическому циклу:

?Q
?
? T ?0
Из этой формулы следует, что суммарное приведенное количество теплоты в замкнутом
цикле для любой термодинамической системы не может быть больше нуля. Неравенство
было получено в 1862 г. Р. Клаузиусом и носит его имя.

28

Неравенство Клаузиуса
Неравенство Клаузиуса позволяет отличать обратимые круговые
термодинамические

процессы

от

необратимых.

Если

термодинамический цикл состоит только из обратимых процессов,
неравенство переходит в равенство Клаузиуса:

?Q
?
? T ?0
имеющее принципиальное значение в равновесной термодинамике.
Случай строгого неравенства соответствует описанию необратимых
круговых термодинамических процессов, поэтому его применяют в
неравновесной термодинамике.

29

Термодинамическая энтропия
П онятие т ерм одинам ической энт ропии, впервы е
введен н ое в 1865 г. Р . К лау зи у сом , и м еет клю чевое
зн ачен и е

для

поним ания

терм одинам ики.

Рассм отрим

основны х
обратим ы й

полож ений
круговой

терм одинам ический процесс, представленны й на рис.
3 .1 0 . Д л я э т о г о п р о ц е с с а р а в е н с т в о К л а у з и у с а и м е е т
вид

?

1? 2

? Q
?
T

? Q
?2 ? 1 T ? 0 , г д е п е р в ы й и н т е г р а л б е р е т с я п о

т р а е к т о р и и I, а в т о р о й - п о т р а е к т о р и и II. И зм е н е н и е
направления

протекания

противополож ное

1 -2 ,

что

процесса
возм ож н о

2 -1

на

вследствие

об рати м ости этого п роц есса, п ри води т к зам ен е зн ака
перед вторы м интегралом в ф орм уле.

30

Термодинамическая энтропия
? ?Q ?
?Q
)
?
? ?
?
I
?
T
T
1? 2
? 1? 2
? II

После замены и переноса второго интеграла в правую часть имеем (

?Q
Из полученного выражения следует, что для обратимых процессов интеграл ? T s не
1? 2
зависит от формы траектории, по которой происходит процесс, а определяется только
начальным и конечным равновесными состояниями термодинамической системы.

?Q
Таким образом, элементарное приведенное количество теплоты
T

должно

представлять собой полный дифференциал некоторой функции S, зависящей только от

?Q
dS
?
состояния термодинамической системы:
T . Величина S является функцией только
равновесного стояния термодинамической системы. Она не зависит от конкретного вида
термодинамического процесса, приведшего систему в указанное состояние. Эта функция
была названа Р. Клаузиусом термодинамической энтропией. Она имеет свойство
аддитивности.

31

Закон возрастания энтропии
Т ерм одинам ическая
систем ы ,

состоящ ей

энтропия

из

м акроскопической

находящ ихся

в

равновесии

подсистем , равна сум м е энтропии этих подсистем .
П рим еним

неравенство

К лаузиуса

для

описания

необратим ого кругового терм одинам ического процесса,
и з о б р а ж е н н о г о н а р и с 3 .1 1 . П у с т ь п р о ц е с с 1 -2 б у д е т
необратим ы м , а

2 -1

-о б р а т и м ы м . Т о г д а

неравенство

К лаузи уса д ля этого случая п ри м ет ви д

?

1? 2

? Q
?
T

? Q
?2 ? 1 T ? 0 .

В торой интеграл в силу обратим ости м ож но представить
как разность эн троп и й состоян и й 1 и 2, тогда и п олучи м

S2 ? S1 ?

?

1? 2

? Q
T

32

Закон возрастания энтропии
Н ер авен ство м о ж н о зап и сать и в д и ф ф ерен ц и альн о й ф о рм е

?Q
dS ?
T

.

Е сли систем а адиабатически изолирована, то коли чество теплоты
приним ает вид в диф ф еренциальной ф орм е

dS ? 0

? Q ?0

и в интегральной -

и неравенство

S 2 ? S1 .

П олучен н ы е н еравен ства п редставляю т соб о й м атем ати ч еско е вы р аж ен и е зак он а
во зр астан и я эн тр оп и и : в ад и аб ати чески и зо ли ро ван н ой си стем е тер м од и н ам и ческая
энтропия не м ож ет убы вать.
Э то утверж ден и е служ и т ещ е о дно й ф орм ули р овкой второго н ачала терм од и н ам и ки .
М аксим ум энтропи и достигается в состояни и теплового равновесия. С ледует отм етить,
что

все

ж ивы е

организм ы

представляю т

собой

незам кн утую

систем у,

которая

п р оти водей ствует этом у п роц ессу возрастан и я эн троп и и .

33

Третье начало термодинамики
Т рет ье начало т ерм одинам ики бы ло сф орм улировано в 1906 г. нем ецким
ф и зи ком и хи м и ком В . Н ерн стом эм п и ри чески м п у тем н а осн ове обобщ ен и я
эксп ери м ен тальн ы х дан н ы х. О н о н азы вается т еорем ы Н ернст а: п ри стрем лен и и
тем пературы лю бой равновесной терм одинам ической систем ы к абсолю тном у
нулю ее энтропия стрем ится к некоторой универсальной постоянной величине,
зн а ч е н и е к о т о р о й н е за в и с и т о т к а к и х -л и б о т е р м о д и н а м и ч е с к и х п а р а м е т р о в
систем ы и м ож ет бы ть принято равны м нулю :

lim S = 0 .
В дополнение этом у условию из утверж дения теорем ы Н ернста следует такж е
? ?S ?
lim ?
? ? 0 при T ? 0
? ?Z ?T

где Z



лю бой

терм одинам ический

парам етр

систем ы , наприм ер, объем ,

д а в л е н и е и т . д ., а и н д е к с Z з а с к о б к а м и о б о з н а ч а е т ч а с т н у ю п р о и з в о д н у ю п о Z .

34

Третье начало термодинамики
Т еорем а Н ернста прим еним а только для систем , находящ ихся в состоянии
терм оди н ам и ческого равновеси я, и н е сп раведли ва для н еравн овесн ы х си стем .
В частн ости , при стрем лен ии тем перату ры ам орф н ого тела, н ап рим ер, стекла, к
абсолю тн ом у н у лю , эн тропи я не стрем ится к некотором у определен ном у
п остоян н о зн ачен и ю . В зави си м ости от того, как осу щ ествляется п роц есс
охлаж дения, энтропия ам орф ного тела при

T ? 0

бу дет и н ой . Э то связан о с тем ,

ч т о д л я а м о р ф н ы х т е л , к о т о р ы е н а х о д я т с я в н е р а в н о в е с н о м (м е т а с т а б и л ь н о м )
состоянии, процесс охлаж дения м ож ет происходить бы стрее, чем переход их в
р а в н о в е с н о е (к р и с т ал л и ч е с к о е ) с о с т о я н и е .

Из

третьего

начала

терм одинам ики

непосредственно

следует

н ево зм о ж н о сть д о сти ж ен и я тем п ератур ы , р авн ой аб со лю тн о м у н у лю .

35

Третье начало термодинамики
Д ействительно, чтобы практически охладить терм одинам ическую систем у
до абсолю тн ого н у ля тем п ерату ры , н еобходи м о чередовать изотерм ич еское
сж атие с адиабатическим расш ирением . П ри первом процессе происходит отвод
теплоты , а при

втором

- ум еньш ение тем пературы

и зотерм и чески й п роц есс T ? 0

систем ы . Н о

если

приведет к отводу некоторого конечного

ко ли чества теп л о ты Q , то , со гл асн о S 2 ? S1 ?

?Q
? T , п р о и зо й д ет д о стато ч н о
1? 2

б о л ь ш о е (в п р е д е л е б е с к о н е ч н о е ) и зм е н е н и е эн т р о п и и . Э т о п р о т и в о р е ч и т
тео рем е Н ер н ста, так как и зм ен ен и е эн тр о п и и в и зо тер м и ч еско м п р о ц ессе п р и

T ? 0 тож е стрем ится к нулю . С ледовательно, охлаж дение терм одинам ической
си стем ы до абсолю тн ого н у ля тем п ерату ры н евозм ож н о.

36

Третье начало термодинамики
С ледствием

III

начала

терм одинам ики

является

н евозм ож н ость

и сп ол ьзован и я у равн ен и я К л ап ей рон а — М ен делеева для оп и сан и я и деальн ого
газа п р и тем п ер ату р ах , б л и зк и х к аб со л ю тн о м у н у л ю . Т ак к ак д л я и д еал ьн о го
газа

на

основании

первого

начала

терм одинам ики

мож но

зап и сать

S ? ? C V ln T ? ? R ln V ? S 0 , г д е S 0 - к о н с т а н т а и н т е г р и р о в а н и я . Т а к и м о б р а з о м ,
при

T ? 0

эн троп и я н е п ри н и м ает н у лево го зн ачен и я, а стрем и тся к м и н у с

бесконечности. Э то противоречит третьем у началу терм одинам ики и делает
н ево зм о ж н ы м п р и м ен ен и е у равн ен и я К л ап ей р о н а — М ен д елеева д л я о п и сан и я
газа п ри тем п ерату рах, бл и зки х к абсолю тн ом у н у лю . С остоян и е газа п ри

T ? 0

н азы вается вы рож ден н ы м , и для его оп и сан и я требу ется п ри м ен ен и е

закон ов, п олу чен н ы х н а ос н ове кван товой стати сти ки – это у ж е 4 сем естр.
К онец.

37






Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.