Кафедра физики МГТУ им. Н.Э. Баумана (ФН-4)

http:// fn.bmstu.ru
? 2 СЕМЕСТР
? Часть 1 - Физические основы механики
? Часть 2- Основы молекулярной

физики и термодинамики
? Лектор - Афонин Александр Михайлович
? afonin@mx.bmstu.ru
1

Учебные пособия для 2 семестра

?

Пособия подготовлены преподавателями кафедры физики

2

Лекция 14.

Термодинамические потенциалы

3

Основное уравнение и неравенство термодинамики
Уже рассмотренные 3 начала термодинамики можно применить для описания различных
термодинамических процессов, происходящих как в равновесных, так и в неравновесных
системах. Для расчета равновесных систем наиболее предпочтительным является метод
термодинамических потенциалов. Он позволяет рассчитывать параметры состояния без
детального анализа процессов, протекающих при переходе термодинамической системы из
одного равновесного состояния другое.
Наиболее трудно описывать термодинамических систем в сильно неравновесных
состояниях, для которых наблюдается явление самоорганизации. Поэтому далее кратко
рассмотрим только основные положения неравновесной термодинамики, которые позволяют
рассчитывать системы в состояниях, близкие к равновесному. Важно исследовать
термодинамические системы на устойчивость, т. е. на отсутствие в них макроскопических
изменений при воздействии малых возмущений. Это связано с тем, что в термодинамических
системах вблизи равновесия возможны только такие состояния процессы, которые
удовлетворяют требованию устойчивости. Мы рассмотрим условия, позволяющие отличать
существующие в природе процессы от процессов, запрещенных законами термодинамики.

4

Основное уравнение и неравенство термодинамики
П о II н а ч а л у т е р м о д и н а м и к и , эл е м е н т а р н о е к о л и ч е с т в о т е п л о т ы ? Q с в я за н о с
и зм ен ен и ем эн троп и и си стем ы dS следую щ им неравенством :
TdS ? ? Q

Р ассм атри вая его совм естно с п ервы м н ачалом терм оди н ам и ки, получаем основное
неравенст во т ерм одинам ики в виде
TdS>dU + PdV .
З д есь зн ак «= » соо тветству ет р авн о весн ы м терм о д и н ам и чески м п роц ессам , а зн ак
«>» - неравновесны м .
Д л я р авн о весн ы х п р о ц ессо в вы р аж ен и е м о ж н о зап и сать р авен ство
TdS = dU + PdV ,
которое

носит

н азван и е

основного

уравнения

т ерм одинам ики

равновесны х

(о б р а т и м ы х ) п р о ц е с с о в . С е го п о м о щ ь ю м о ж н о р а с с ч и т ы в а т ь л ю б ы е р а в н о в е с н ы е
терм одинам ические процессы . •

5

Основное уравнение и неравенство термодинамики
П ри м ен и м

это

уравн ен и е для оп ределен и я соотн ош ен и я

м еж ду уравн ен и ем состоян и я Р =
вн утрен н ей эн ерги и U =

Р ( V ,Т ) и в ы р а ж е н и е м д л я

U (V ,T ) т е р м о д и н а м и ч е с к о й с и с т е м ы .

Т ак как вн утрен н яя эн ерги я U является ф ун кц и ей состоян и я, то
он а и м еет п олн ы й ди ф ф ерен ц и ал:
? ?U ?
? ?U ?
dU ? ?
d
T
?
?
?
? dV
? ? T ?V
? ?V ?T

.

В ы рази м dS и з о сн овн ого у р авн ен и я
dS ?

dU ? pdV
1 ? ?U ?
1 ?
? ?
d
T
?
?
T
T ? ? T ?V
T ??

?
? ?U ?
?
P
?
?
? dV
?
V
?
?T
?

6

Основное уравнение и неравенство термодинамики
Э н троп и я S тож е является ф ун кц и ей состоян и я, п оэтом у такж е зап и ш ем
? ?S ?
? ?S ?
dS ? ?
? dT ? ?
? dV
?
T
?
V
?
?V
?
?T

С опоставляя ф орм улы , являю щ иеся коэф ф ициентам и при диф ф еренциалах,
п о лучи м связь м еж д у п р ои зво дн ы м и
?
1 ? ?U ?
1 ?? ?U ?
? ?S ?
? ?S ?
?
? ? ?
? ; ?
? ? ??
? ? P?.
? ?T ?V T ? ?T ?V ? ?V ?T T ?? ?V ?T
?

Е сли первое равенство продиф ф ерен цировать по V , а второе по T , то с
учетом равенств

?2
?2
?
?V ?T
?T ?V

, п о л у ч и м с в я з ь у р а в н е н и я с о с т о я н и я Р = Р (V ,Т )

и в н у т р е н н е й э н е р г и и U = U (V ,T )
? ?U ?
? ?P ?
?
T
?
?
?
? ? P .
? ?V ?T
? ?T ?V

7

Основное уравнение и неравенство термодинамики
П р и м ен и м

у р авн ен и е связи

д л я о п р ед ел ен и я; вн у тр ен н ей
m R T

газа, д л я к о то р о го у р авн ен и е со сто ян и я и м еет ви д P ? ? V
П о сл е

п о д стан о вки

п о л у ч и м

? ?U ?
?
?
? ?V ?

? 0

.

Т ак и м

эн ер ги и

и д еал ьн о го

.

о б р азо м ,

вн у тр ен н яя

эн ер ги я

T

и д еал ьн о го газа н е зави си т о т его о б ъ ем а, а явл яется ф у н кц и ей то л ько тем п ер ату р ы :
U = f(T ). Т а к к а к в н у т р е н н я я э н е р г и я и д е а л ь н о г о г а з а п р о п о р ц и о н а л ь н а к о л и ч е с т в у
m
?
?
вещ ества
? , а е го м о л я р н а я т е п л о е м к о с т ь C

то ч н о стью д о п р о и зво л ьн о й п о сто ян н о й и м еем
П о д стави в

это

в ы р аж ен и е

д л я

v

н е зави си т о т тем п ер ату р ы , то с

U = v C VT .

вн у тр ен н ей

эн ер ги и

и д еал ьн о го

газа

и

его

у р авн ен и е со сто ян и я в о сн о вн о е у р авн ен и е тер м о д и н ам и к и р авн о весн ы х п р о ц ессо в,
п о л у ч и м д л я д и ф ф ер ен ц и ал а эн тр о п и и d S и эн тр о п и и
?
d S ? ? ? C
?

V

d T
d V ?
? R
? ?
T
V ?

S ? ?

?C

V

ln T ? R ln V

??

S 0 .

8

Термодинамические потенциалы
Д л я о п и сан и я р ав н о в есн ы х тер м о д и н ам и ч еск и х п р о ц ессо в м о ж н о и сп о л ьзо вать
м ет о д

т ер м о д и н а м и чески х

ам ер и к ан ск и м

п о т ен ц и а ло в,

ф и зи к о м -т е о р е т и к о м

р азр аб о тан н ы й

Д ж . Г и б б со м . В

в

1 8 7 3

м ех ан и к е

-

1 8 7 8

п о д о б н ы й

гг.

м ето д

и сп о л ьзу ю т д л я о п и сан и я к о н сер в ати в н ы х си стем .
М ето д тер м о д и н ам и ч еск и х п о тен ц и ал о в о сн о в ан н а в о зм о ж н о сти в в ед ен и я
д л я р ав н о в есн ы х п р о ц ессо в ф у н к ц и й со сто я н и я , п о л н ы е д и ф ф ер ен ц и ал ы к о то р ы х
о п и сы в аю т

и зм ен ен и е

со сто я н и я

тер м о д и н ам и ч еск о й

си стем ы .

О сн о в н о е

у р ав н ен и е тер м о д и н ам и к и р ав н о в есн ы х п р о ц ессо в п л ю с у р ав н ен и е со сто я н и я и
в ы р аж ен и е д л я в н у тр ен н ей эн ер ги и д аю т си стем у и з 3 у р ав н ен и й :

P
О н а

св язы в ает

н езав и си м ы х

п ять

? P (V ,T ); U ? U
п ар ам етр о в

п ар ам етр о в

в ы б р ать

?V

,T

?;

T d S ? d U ? P d V .

со сто ян и я: V , Т , Р , U
о б ъ ем

V

и

и

S . Е сл и

в

к ач еств е

Т , то

эта

си стем а

тем п ер ату р у

у р авн ен и й п о л н о стью р азр еш и м а и п о зво л яет о п р ед ел и ть Р , U и S .

9

Термодинамические потенциалы
В зависим ости от вы бора 2 независим ы х парам етров м ож но ввести
т ерм одинам ические

пот енциалы ,

диф ф еренцирование

которы х

дает

возм ож ность вы числить другие парам етры состояния. И спользуем ы е при
этом ф орм улы по своей структуре аналогичны вы раж ению из м еханики,
связы ваю щ ем у потенциальную энергию и консервативну ю силу.
В

зависим ости

термодинамической

от

того,

систем ы

какие

приняты

в

параметры
качестве

состояния
независим ы х

перем енны х, вводят следую щ ие терм одинам ические потенциалы .
1 . В н у т р е н н я я э н е р г и я U ?V , S ? .
2. Э нтальпия H ? P,S ? .
3 . С в о б о д н а я э н е р г и я ? ?V , T
4. Э нергия Г иббса

G ? P ,T

?

?

(Т /Д п о т е н ц и а л Г е л ь м го л ь ц а ).

(Т /Д п о т е н ц и а л Г и б б с а ).

10

Термодинамические потенциалы
1. Если независимые параметры - это объем V и энтропия S, то выражение для
внутренней энергии имеет вид: U = U(V,S).
Из основного уравнение ТД получаем dU = TdS-PdV. Учитывая правило нахождения
полного

дифференциала,

имеем

? ?U ?
? ?U ?
T ??
? , P ?? ?
? .
? ?S ?V
? ?V ?S

Видно,

что

эти

формулы

аналогичны выражениям для нахождения сил в механике через потенциальную
энергию консервативной системы.
Таким образом, внутренняя энергия, выраженная через параметры состояния

V , S является термодинамическим потенциалом.
Использование в качестве независимых параметров V и S не очень удобно, так
как

энтропию

S

нельзя

определить

путем

непосредственных

измерений.

Внутреннюю энергию U(V,S) при практических расчетах обычно применяют только
в том случае, если система является адиабатически изолированной (S = const) или
процесс происходит без совершения работы, что имеет место при постоянном объеме
системы (V= const).

11

Термодинамические потенциалы
2. Е сли н езави си м ы м и п арам етрам и состоян и я являю тся давлен и е Р и эн троп и я S, то
у р а в н е н и е Т Д п р е о б р а з у е т с я к в и д у d ?U ? P V
состояния

H ?P ,S ? ?U ? P V

п озволяет

? ?TdS

представить

? V dP . В ведение ф ункции
уравнение

ТД

в

ф орм е

dH = T dS+ V dP . С учетом правила нахож дения полного диф ф еренци ала dH им еем
? ?H ?
? ?H ?
T ??
,
V
?
?
?
? .Ф у н к ц и я H (P ,S ) я в л я е т с я т е р м о д и н а м и ч е с к и м п о т е н ц и а л о м п р и
? ?S ?P
? ?P ?S

н езави си м ы х п ар ам етр ах Р и S и н азы вается энт а льп и ей . Е сл и п р о ц есс п ро и сх од и т
п р и п о с т о я н н о м д а в л е н и и (Р = c o n s t), т о , у ч и т ы в а я ф о р м у л у T d S = ? Q , п о л у ч а е м
dH ? ? Q . С ледовательн о, п ри ращ ен и е эн тальп и и п ри и зобари ческом п роц ессе равн о

количеству теплоты , полученной систем ой. Э нтальпию удобно прим енять для
оп и сан и я ади абати чески и золи рован н ы х си стем , н аходящ и хся п ри п остоян н ом
давлении, так как для систем , на которы е действую т только м еханические силы ,
этот терм оди н ам и чески й п отен ц и ал н е и зм ен яется.

12

Термодинамические потенциалы
3. Е сли в качестве н езави си м ы х п арам етров вы б рать объ ем V и тем п ерату ру Т , а
у р а в н е н и е Т Д п р е д с т а в и т ь в в и д е d ?U ? T S ? ? ? S d T ? P d V , т о ф у н к ц и я с о с т о я н и я

?

(V ,T )

= U -T S б у д е т т е р м о д и н а м и ч е с к и м п о т е н ц и а л о м . П р и м е н я я п р а в и л о н а х о ж д е н и я
полного диф ф еренциала им еем

? ?? ?
? ?? ?
S ? ? ?
,
P
?
?
?
?
? .Ф у н к ц и я
? ?T ?V
? ?V ?T

?

(V ,T ) н а з ы в а е т с я

т ерм од инам ическим пот енциалом Г ельм гольца и ли свободной энергией в честь
нем ецкого естествоиспы тателя Г . Г ельм гольца.
П ри

и зотерм и ческом

и зотерм и ческом

процессе

процессе

получаем

свободная

энергия

d ? ? ? ? A .С л е д о в а т е л ь н о ,

является

ф ункцией

при

состояния,

ум еньш ение которой равно работе, соверш енной систем ой. П ри этом свободная
энергия

и зм ен яется

таким

ж е

образом , как

внутренняя

при

адиабатическом

процессе.

13

Термодинамические потенциалы
При описании необратимого процесса, для которого необходимо
применять неравенство TdS>dU+РdV,

необходимо

применять

неравенствомd?V
Термодинамические потенциалы
4. П ри вы боре в качестве н езави си м ы х п ерем ен н ы х давлен и я Р и тем п ерату ры Т и
в в е д е н и и ф у н к ц и и с о с т о я н и я в ф о р м е G (P ,T ) = U - T S + P V , у р а в н е н и е Т Д м о ж е т
б ы ть п реобразован о к ви ду dG
диф ф еренциалом ,

то

= -S d T + V d P . Т а к к а к d G

? ?G ?
? ?G ?
S ? ? ?
? ,V ? ?
?
? ?T ?P
? ?P ?T

.

Ф ункция

является полны м

G (P ,T )

н азы вается

т ерм одинам ическим пот енциалом Г иббса и ли энергией Г иббса .
П р и о п и с а н и и н е о б р а т и м о го п р о ц е с с а и м е е м d G < -S d T + V d P . С л е д о в а т е л ь н о ,
д л я н е о б р а т и м о г о п р о ц е с с а , п р о т е к а ю щ е г о п р и Т = c o n st и Р = c o n st, п о т е н ц и а л
Г иббса ум еньш ается: dG < 0. П осле достиж ения систем ой состояния равновесия
п отен ц и ал Г и б б са п р и н и м ает м и н и м ал ьн о е зн ач ен и е и стан о ви тся п осто ян н о:
вели чи н ой : dG = 0. Э то п озволяет и сп ользовать у слови е м и н и м у м а п отен ц и ала
Г и б б с а д л я о п и с а н и я р а в н о в е с н ы х с о с т о я н и й п р и Т = c o n s t и Р = c o n s t.

15

Термодинамические потенциалы
М еж ду

терм одинам ическим и

потенциалам и

установлены

соотнош ения,

п озволяю щ и е вы рази ть одн и п отен ц и алы через дру ги е. У равн ен и е Г и бб са —
Г ельм гольц а: связы вает м еж ду собой вн у трен н ю ю U и сво бодн у ю F эн ерги и .

? ?? ?
U ?? ? T ?
? . А налогично находим
?
T
?
?V

уравнение

связи

энтальпии

Н

и

? ?G ?
H
?
G
?
T
?
? .
потенциала Гиббса ? :
? ?T ?P

Д ля терм одинам ической систем ы , состоящ ей из N одинаковы х частиц, с
пом ощ ью

энергии

Гиббса

мож но

рассчитанны й на одну частицу:

ввести

? ?P ,T ? ?

G ?P ,T
N

терм одинам ический

?

потенциал,

которы й н азы вается хим ическим

пот енциалом . Э та ф орм улы получена в предполож ении, что давление и тем пература
о стаю тся п остоян н ы м и п ри и зм ен ен и и чи сла части ц в терм оди н ам и ческой си стем е.

16

Термодинамические потенциалы
М ож но такж е ввести удельны й т ерм одинам ический пот енциал, рассчитанны й на
единицу м ассы

М

вещ ества в систем е:

?

?P

,T

??

G

?P
M

,T

?

. М еж ду хим ическим

у д ельн ы м тер м од и н ам и чески м п отен ц и алам и и м еется связь: ?
где т



м асса частицы

энтропию и v ? V / M

?P

,T

??

m ?

?P

,T

и

?,

вещ ества. Е сли ввести величины :s ? S /M - удельную

- удельны й объем , то получаем вы раж ен ие для удельного

терм оди н ам и ческого п отен ц и ала систем ы :

d ? ? ? sdT ? vdP .

У дельны й терм одинам ический потенциал и хим ический потенциал прим еняю т
для описания терм одинам ических систем с перем енны м числом частиц. П рим ером
является систем а, в которой

п ро и сх од и т ф азо вы й

переход

вещ ества и з одн ого

агрегатного состоян ия в другое.

17

Объяснение эффекта Джоуля -Томсона
А д и а б ат и ч е ск о е р а с ш и р ен и е га за о б ы ч н о п р и в о д и т к и зм е н е н и ю его
тем п ерату р ы . Е сли п р и этом у м ен ьш ен и е вн у трен н ей эн ер ги и газа р авн о
со в ер ш ен н о й и м м ех ан и че ск о й р аб о те н ад вн еш н и м и т е л а м и , т о т а к о й п р о ц е с с
б у д е т о б р а т и м ы м . П р и о б р а т и м о м а д и а б а т и ч е ск о м р а с ш и р ен и и те м п е р а ту р а
га за и зм е н я е тс я в со о т ветстви и с у р а вн ен и ем ад и аб аты . Д л я и д еал ьн о го газа эта
??1
??1
зав и с и м о с ть и м е е т в и д T1V 1 ? T 2V 2 .Т а к к а к

V 2 ? V 1 , т о п ри о б рати м о м

ад и аб ати ческом расш и рен и и и д еальн ого газа п р о и сх о д и т у м е н ьш е н и е е го
тем п е р ат у р ы , т . е . T 2 ? T1 .
О п ы т Г е й -Л ю с с ак а п о к а зал , ч т о п р и н е о б р а т и м о м а д и а б а т и ч е с к о м
р а с ш и р е н и и и д е а л ь н о г о г а за б е з с о в е р ш ен и я и м р а б о т ы н а д в н еш н и м и т ел ам и
его в н у т р е н н я я эн ер ги я тем п е р а т у р а о с та ю тся н е и зм е н н ы м и , а п о эт о м у п р и
так о м р асш и р ен и и и с п о л ьзо в а н и е с в язи о б ъ е м а и т ем п ер ат у р ы д л я о п р е д ел е н и я
тем п е р ат у р ы с тан о в и тс я н е в о зм о ж н ы м .

18

Объяснение эффекта Джоуля -Томсона
При необратимом адиабатическом расширении температура и знак
ее изменения зависят от свойств используемого в процессе газа.
Осуществить такое расширение можно путем пропускания газа через
пористую перегородку, которая обеспечивает медленное его течение без
возникновения

турбулентных

потоков.

Это

позволяет

считать

кинетическую энергию газа малой величиной. Наблюдаемый при
необратимом адиабатическом расширении эффект, заключающийся в
изменении температуры газа, называется эффектом Джоуля - Томсона.
Рассмотрим применение метода термодинамических потенциалов для
описания этого эффекта.

19

Объяснение эффекта Джоуля -Томсона
На рис. 4.1 схематически изображен опыт
Джоуля

-

Томсона.

Внутри

теплоизолированной трубки имеется пористая
перегородка, через которую осуществляется
медленное стационарное течение газа. Газ
внутри

перегородки

неравновесном

состоянии,

находится
а

процесс

в
его

протекания является необратимым. Вследствие
медленного течения можно считать, что газ по
обе стороны от перегородки находится в
равновесии. Давления Р1 и Р2 в обеих частях
цилиндрической

трубки

поддерживаются

постоянными.

20

Объяснение эффекта Джоуля -Томсона
Пусть объем

V1

и температура T1 некоторой порции газа после

протекания через пористую перегородку стали V2 и Т2 . Считая этот
процесс достаточно медленным и адиабатическим, а также учитывая
постоянство давлений Р1 и Р2, согласно первому началу термодинамики,
имеем

Q?U2 ? U1 ?PV
2 2? P
1V1 ?0

или

H2 ? H1 ?0.

Следовательно,

рассматриваемый процесс является не только адиабатическим, но и
изоэнтальпийным.
Если изменения давления и температуры газа в рассматриваемом
процессе малы, то с точностью до величин второго порядка малости
? ?H ?
? ?H ?
?
H
?
?
T
?
?
?
?
? ?P ?0, откуда
можно записать
? ?T ?P
? ?P ?T

? ?H ?
?
?
?T
?P ?T
?
??
?P
? ?H ? .
?
?
? ?T ?P

21

Объяснение эффекта Джоуля -Томсона
Д ля оп ределен и я частн ы х п рои зводн ы х эн тальп и и Н
ди ф ф ерен ц и ал
Р асп и сы вая dH

от

H

вы раж ен и я

?P

,S

??

U ? P V :

н ай дем п олн ы й

dH ? dU ? P dV ? V dP .

через частн ы е п рои зводн ы е, п олучи м

?? ?U ?
?
?? ?V ?
?
? ?H ?
? ?H ?
? ?U ?
? ?V ?
?
? dT ? ?
? dP ? ??
? dT ? ?
? dP ? ? P ?? ? dT ? ? ? dP ? ? VdP
? ?T ?p
? ?P ?T
? ?P ?T ?
? ?P ?T ?
?? ?T ?P
?? ?T ?P

П ри равн и вая
? ?H ?
?
?
? ?T ?

p

слагаем ы е

? ?U ?
? ?V ?
? ?
?
P
?
?
?
? ?T ?P
? ?T ?

P

? ? Q ?
? ?
?
? ?T ?

п ри
? C
P

P

,

dT
где

и
С р

dP ,
-

.

п олучаем ,

теп лоем кость

газа

что
п ри

п остоян н ом давлен и и . Д ля другой п рои зводн ой п олучи м
? ?H ?
? ?U ?
? ?V ?
? ?S ?
?
?
P
?
V
?
T
?
?
?
?
?
?
?
? ? V .
? ?P ?T ? ?P ?T
? ?P ?T
? ?P ?T

22

Объяснение эффекта Джоуля -Томсона
Проделав еще преобразования,

получим

? ?V ?
T?
? ?V
?T
?T ?P
?
?
,
?P
CP

? ?V ?
?
?
? ?T ?P

где

-

производная, определяемая с помощью уравнения состояния газа. Эта формула
позволяет рассчитать изменение температуры газа после протекания его через
пористую перегородку.Если при проведении опыта использовать идеальный газ,
?V

R

RT

?
?
описываемый уравнением Клапейрона - Менделеева, то T ? ?T ? ? V ?T? P ? ? P ?0.
?
?P
?T

Для идеального газа ?P ?0 , т. е. при необратимом адиабатическом расширении
идеального газа через пористую перегородку его температура не изменяется в
отличие от обратимого адиабатического расширения, приводящего к его охлаждению.
Объясняется это тем, что в опыте Джоуля - Томсона идеальный газ механической
работы не совершает. При использовании реального газа, совершаемая им работа и ее
знак зависят от сил межмолекулярного взаимодействия.

23

Объяснение эффекта Джоуля -Томсона
Рассмотрим применение в опыте Джоуля - Томсона газа Ван-дер-Ваальса,
для

1

моля

которого

a ?
a
?
? P ? 2 ? ? V ? b ? ?RT ?PV ?
V ?
V
?

уравнение

состояния

2a

RT
CP

?b

вид

. Здесь мы пренебрегли третьим и четвертым

слагаемыми в связи с их малостью. Тогда для отношения
?T
?
?P

имеет

. Отсюда следует, что существует температура

?T
?P

получаем

Tinv ?

2a
,
Rb

при

которой температура газа Ван-дер-Ваальса после его протекания через
пористую перегородку не изменяется. Называется она температурой
инверсии, так как при Т < Тинв наблюдается охлаждение газа, а в другом
случае при Т> ТИНВ и газ нагревается. В первом случае эффект Джоуля Томсона считается положительным, во втором - отрицательным.

24

Объяснение эффекта Джоуля -Томсона
Из проведенного анализа следует, что при выполнении условия Т< Тша наблюдается
охлаждение газа при необратимом адиабатическом расширении. Поэтому эффект Джоуля Томсона применяют для охлаждения и ожижения газов, например водорода и гелия.
Осуществить охлаждение газа можно и при его обратимом адиабатическом
расширении. При этом энтропия газа остается постоянной, т. е. этот процесс является
изоэнтропийным. И идеальный газ и газ Ван-дер-Ваальса охлаждаются при обратимом
адиабатическом расширении. Таким образом, преимущество применения для охлаждения
газа обратимого адиабатического процесса по сравнению с эффекте Джоуля - Томсона
заключается в отсутствии явления инверсии. Но для реализации необходимы технические
устройства, которых газ должен совершать механическую работу над внешними телами,
например над поршнем или турбиной. Только в этом случае расширение газа может быть
обратимым. Машины, используемые для получения низких температур вследствие
расширения газа при совершении им механической работы, получили название детандеров.
Для охлаждения большого количества газа наибольшее распространение получили
турбодетандеры, в которых вместо поршня используется турбина.

25

Принцип Ле Шателье - Брауна
Из закона возрастания энтропии следует, что энтропия
изолированной системы увеличивается до тех пор, пока в
ней не затухнут все необратимые процессы. В этом случае
энтропия

достигает

Следовательно,

максимального

условие

значения.

устойчивости

состояния

термодинамической системы можно сформулировать так:
если

энтропия

термодинамической

адиабатически
системы

принимает

изолированной
максимальное

значение, то ее состояние термодинамически устойчиво.

26

Принцип Ле Шателье - Брауна
Э то озн ачает, что п ри устой чи вом терм оди н ам и ческом равн овесии
эн тр оп и я S ад и аб ати чески и золи р ован н о й си стем ы и м еет экстр ем ум .
С ледовательн о, в со стоянии устойчи вого равновесия первая вариац ия
эн тр о п и и и зо л и р о ван н о й тер м о д и н ам и ч еск о й си стем ы
вторая вариация

? 2S ? 0 .

Здесь под вариацией

? S ? 0 , а ее

энтропии

следует

п он и м ать ее б ескон ечн о м алое и зм ен ен и е бесконечн о м алом изм ен ен ии
парам етров состояния, которы е при водят к п ереводу систем ы

в

неравновесное состояние. У словие равенства нулю первой вариации
эн троп и и ? S ? 0 - это н еобходи м ое услови е равн овеси я изолирован н ой
си стем ы , а н еравен ство ? 2S ? 0 - достаточн ое услови е устой чи вости
равн о весн ого состояни я.

27

Принцип Ле Шателье - Брауна
На термодинамическую систему, находящуюся в состоянии устойчивого
равновесия, могут воздействовать внешние фактор выводящие ее из этого
состояния. Реакцию системы на эти воздействия можно качественно
определить на основе принцип Ле Шателье - Брауна, предложенного в 1884 г.
французским химиком А. Ле Шателье и обоснованного в 1887 г. немецким
физиком К. Брауном: внешние воздействия, выводящие термодинамическую
систему из состояния устойчивого равновесия, вызывает в ней протекание
процессов, которые уменьшают влияние этих внешних возмущений.
Это противодействие напоминает известное в электродинамике правило
Ленца, утверждающее, что индукционный ток в проводящем контуре всегда
направлен так, чтобы противодействовать изменению магнитного потока через
поверхность, ограниченную этим контуром.

28

Принцип Ле Шателье - Брауна
Принцип позволяет предсказать направление протекания процессов в
термодинамической системе, выведенной из состояния устойчивого равновесия.
Пример 1. Пусть имеется смесь льда и воды, находящаяся в состоянии
устойчивого равновесия. Если этой смеси сообщить некоторое количество
теплоты, то лед начнет таять, что будет препятствовать повышению температуры
смеси, т. е. протекающий в системе процесс таяния льда будет ослаблять
изменения, вызываемые подводом теплоты.
Пример 2. Поглощение газа в адсорбционных вакуумных насосах. Химическая
адсорбция газа, как правило, происходит с выделением тепла. Соответственно
при

охлаждении

вещества

(адсорбента)

наблюдается резкое

увеличение

поглощения им газа, что позволяет уменьшить давление этого газа в
вакуумируемом сосуде. При нагреве адсорбента газ из него выделяется, и система
возвращается в исходное состояние.

29

Введение в термодинамику необратимых процессов
П ри м ен ен и е закон ов равн овесн ой

терм одинам ики

ограничено случаем ,

когда тем пература Т , давление Р и другие парам етры состояния во всех точках
систем ы

одинаковы . В

противном

случае

в

терм одинам ической

систем е

возн и каю т н еобрати м ы е п роц ессы .
Д ля оп и сан и я н еоб рати м ы х п роц ессов и сп ользу ю т гипот езу локального
равновесия, на основании которой предполагаю т, что внутри м алого объем а
среды

вы полняется

основное

уравнение

терм одинам ики

равновесны х

процессов. Е сли в качестве парам етров состояния ввести удельную плотность
r

в н у т р е н н е й э н е р г и и u ?r , t ? , п р и х о д я щ у ю с я н а е д и н и ц у м а с с ы с р е д ы , и у д е л ь н ы й
объем

r
r
v ?r , t ? ? 1 / ? ?r , t ? , г д е

координатам и

r
r ? ?x , y , z

Tds ? du ? P dv

? в

r
? ?r , t

? -п л о т н о с т ь с р е д ы , т о д л я т о ч к и с р е д ы с

м ом ент

врем ени

t м ож но

зап и сать

уравнение

, г д е s = s ( r ,t) - у д е л ь н а я э н т р о п и я н а е д и н и ц у м а с с ы с р е д ы .

30

Введение в термодинамику необратимых процессов
r
r
U
?
?
r
,
t
u
r
, t ? dV ,
?
?
?
В нутренняя энергия U всей систем ы определяется вы раж ением
?
V

r

r

а ее энтропия - S ? ?? ? r , t ? s ? r , t ? dV .
V

У равнение для удельных параметров совместно с уравнениями баланса массы ,
внутренней

энергии

феноменологической

и

других

термодинамических

т ермодинамики

необрат имых

величи н

процессов.

леж ит
Ключевую

в

основе
роль

в

термодинамике необратимых процессов играет величина, численно равная скорости увеличения
энтропии в единице объема:

?S ?

d ? ?s?
dt .

Она представляет собой производство энтропии для единичного объема адиабатически
изолированной системы и описывает количecтвo энтропии, которое возникает в единичном
объеме термодинамической системы за единицу времени при протекании в ней не обратимых
термодинамических процессов.

31

Введение в термодинамику необратимых процессов
Е сли в качестве терм одинам ических парам етров систем ы вы ст у паю т N
r
a
r
?
парам етров i , t ? , то ф орм у лу для производства энтропии м ож но представ ить
N
d ? ?s?
? ? ? s ? dai
?S ?
??
dt
? a i dt .
i ?1

так:

т ерм одинам ическим и си пам и, а

В еличины
ji ?

dai
dt

Xi ?

?? ?s?
?ai

-

-

назы ваю тся

- плот ност ям и т ерм одинам ических

пот оков. С ледовательно, производство энтропии a s м ож но рассчитать по формуле
N

? S ? ? X i j i . П ри н еб о л ьш и х о ткл о н ен и ях о т р авн о весн ого состо ян и я м еж ду
i ?1

терм один ам ически м и потокам и

j i , и терм один ам ически м и си л ам и X k м о ж ет
N

б ы ть у стан о вл ен а л и н ей н ая зав и си м о сть j i ? ? L ik X k . Э то соответству ет н аи более
i ?1

п ростом у слу чаю т ер м оди нам ики ли ней ны х нео бр ат и м ы х п р о ц ессо в.

32

Введение в термодинамику необратимых процессов
Т аки м о бр азо м , д ля ли н ей н ы х н еоб рати м ы х п ро ц ессов п р ои з во д ство
N

энтропии
N

? S ??

N

?

i ?1 k ?1

определяется

вы раж ением

? S ??

N

?

i ?1 k ?1

L ik X i X

k

или

?1

L ik j i j k . К о э ф ф и ц и е н т ы L н а з ы в а ю т с я к и н е т и ч е с к и м и , о н и
jk

х арактер и зую т и н тен си вн о сть явлен и й п ерен о са. В 1 93 1 г. ам ери кан ец
ф и зи к о -х и м и к

Л.

О нсагер

установил,

что

для

кинетических

коэф ф ициентов вы полняется условие

L ik ? L k i
указы ваю щ ее н а си м м етр и ю и х м атри ц ы . Э то вы р аж ен и е н азы вается
со о т н о ш ен и ем вза и м н о ст и О н са гер а .

33

Введение в термодинамику необратимых процессов
Одним из принципов термодинамики линейных необратимых процессов является
предложенный в 1947 г. бельгийским физико-химиком И.Р. Пригожиным принцип
минимума производства энтропии: стационарные необратимые процессы протекают
таким образом, чтобы производство энтропии было минимальным.
Принцип минимума производства энтропии позволяет установить критерий отбора
реализующихся в природе необратимых процессов от реально не наблюдающихся и
выбрать из возможных процессов реально существующие. Необходимость выполнения
этого принципа приводит к тому, что при протекании среде необратимых стационарных
процессов

возникают

динамические

структуры,

названные

И.Р.

Пригожиным

диссипативными, вследствие чего производство энтропии уменьшается.
Примеры - ячейки Бенара - регулярные динамические структуры, возникающие в
тонком слое нагреваемой снизу жидкости, и колебательные химические реакции
Белоусова,

при

которых

происходят

периодические

изменения

концентрации

реагирующих веществ.
Конец.

34


Случайные презентации

Файл
OBLOJKA.PPT
ODP.odp
1.ppt
prez.ppt
307750.ppt




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.