Химико-технологические системы производств кремния высокой чистоты (166514)

Посмотреть архив целиком


Введение


По распространенности в земной коре (27,6%) кремний занимает второе место после кислорода. Металлический кремний и его соединения (в виде силикатов, алюмосиликатов и др.) нашли применение в различных областях техники. В частности металлический кремний широко применяется в виде легирующих добавок в производствах различных марок сталей и цветных металлов.

Кремний является одним из основных полупроводниковых материалов электронной техники. Наиболее важными областями его применения являются: а - микроэлектроника: процессоры и навигационные системы, Интернет и цифровое телевидение, мобильные телефоны и т.п.; б - электротехника: вентили, управляемые тиристоры, мощные транзисторы, солнечная энергетика; в - ИК - техника: детекторы ионизирующих излучений.

Рынок полупроводниковых приборов определяет требования к качеству и параметрам материала. Увеличение степени интеграции, уменьшение размера чипа и, как следствие, увеличение кремниевых слитков и пластин вызвало и поддерживает в настоящее время дефицит поликристаллического кремния.

Для кремниевых технологий известна так называемая "бизнес-пирамида": полная выручка от продажи электронных систем на основе кремния на два порядка больше стоимости пластин.

Эффективность использования поликристаллического кремния в первичных поколениях пластин диаметром 100-150 мм составляла 30% (т.е. на каждые 100 г. поликристаллического кремния приходится только 30 г., реализованных в конечной пластине). Для пластин диаметром 200 мм этот параметр снижается до 17%, а экстраполяция на пластины диаметром 300мм предполагает величину в 5-10%. Этот пример показывает образование дефицита поликристаллического кремния при увеличении диаметра слитка.

В настоящее время только четыре страны мира обладают многотоннажной технологией получения поликристаллического кремния: США, Япония, Германия и Россия.

В таблице 1 показан один из вариантов прогнозов по производству кремния, которые являются компиляцией данных, опубликованных в журналах "Semiconductor International" и "Channel".

Таблица 1. Прогноз развития производства поликристаллического кремния (метрические тонны)

Страна

1996

1997

1998

1999

2000

2001

2002

2003

США

5500

6500

10750

14250

15750

15750

15750

16250

Япония

4000

5000

5500

6000

6000

6000

6000

6000

Германия

2750

2750

3500

5000

5000

5000

5000

6000


Начиная с 1996 года ощущается дефицит поликристаллического кремния. По прогнозам роста рынка видно, что в будущем не только нужды электроники будут определять рыночный спрос на поликристаллический кремний, но и спрос, сформированный солнечной энергетикой.

В XXI веке доля "солнечного" вклада в добываемую энергию стремительно возрастет, прежде всего из-за ограниченно количества природных источников энергии (нефть и газ), а также из-за экологических проблем(захоронения отходов атомной энергетики, парниковый эффект).

Электроника будет нуждаться в более, чем 25 тысячах тонн поликристаллического кремния в год к 2000 году без учета требований России, стран СНГ и третьего мира. При учете России и стран СНГ эта цифра возрастет до 35 тысяч тонн в год. Существующие сегодня мощности по производству поликристаллического кремния не в состоянии выполнить эти требования. Если учитывать будущие требования рынка кремния для солнечной энергетики, то эти цифры возрастут до значения в 60 тысяч тонн в год к 2000 году и до 90 тысяч тонн в год к 2003 году. [1]


Способы получения кремния


Способы получения кремния чистотой > 99,0 масс % можно разделить на три основные группы: металлургический, электрохимический и химический [2].

В первом случае кремний получают восстановлением расплава SiO2 углеродом в электродуговых печах при температурах 1500-1800 оС. Процесс восстановления описывается уравнением: SiO2 + 2C = Si + 2CO. Получаемый технический кремний в соответствии с требованиями ГОСТ 2169 и ТУ 42-5-220 имеет марки: КРП, КРОО, КРО, КР1, КР3, КР2, в которых содержание кремния изменяется от 96,0 до 99,0% соответственно, а основными примесями являются Fe, Al, Ca. Выход достигает 80-85%.

Сравнительно небольшое количество кремния получают электрохимическим методом, в частности электролизом в расплавах LiF, KF, SiF4 или Na2SiF6, K2SiF6 [2]. В качестве анода применяются кремнемедные сплавы, а катоды изготавливают из Si. Содержание примесей в кремнии не превышает 10-4 масс.%.

В основе получения Si цинкотермическим восстановлением кремнийсодержащих соединений лежит реакция, предложеная Н.Н. Бекетовым: SiCl4(газ) + 2Zn = Si(тв) + 2ZnCl2(газ). Кремний получают в виде пленок и игольчатых кристаллов различной крупности. Этот метод в промышленности используется в СССР и фирмой "Дьюпон де Немур".

В лабораторных условиях опробовались способы получения кремния на основе реакций:

SiCl4 + Na = Si + 4NaCl

SiF4 + Na = Si + 4NaF

Выход по Si в этом случае достигал 96%.

В связи с возрастающей потребностью кремния для солнечных батарей появляется перспективность вновь использовать данный метод в промышленных масштабах.

К третьей группе относятся методы получения кремния, в которых технический кремний переводится в соединение (галогениды, силаны, и др.), позволяющее провести глубокую очистку, например, ректификацией, из которых затем получают высокочистый кремний.

Один из первых таких методов, нашедших сравнительно небольшое промышленное применение является йодидный метод, в основе которого лежит смещение равновесия реакции Si + 2I2  SiI4 вправо при изменении температур от 700 – 850оС (в низкотемпературной зоне реактора или отдельного реактора) и влево при температурах 1100 – 1200 оС (в высокотемпературной зоне). В ряде технологических схем предусмотрена очистка SiI4 перед разложением.

Рассмотрим два варианта метода. В первом используют ячейку, в которой совмещены синтез и разложение SiI4. В ячейку помещают исходный кремний и вводят некоторое количество йода. Ячейку нагревают до 700 – 850 оС. При этом кремний реагирует с йодом с образованием SiI4. Последний соприкасаясь с нитью, нагретой до 1100 – 1200 оС, разлагается с осаждением на ней кремния.

По второму варианту синтез и разложение тетройодида кремния осуществляют отдельно, а промежуточный продукт тетройодид кремния очищается от примесей в дистилляционной колонне.

Синтез тетройодида кремния может быть осуществлен в реакторе с кипящим слоем. Основой конструкции реактора является кварцевая труба, установленная вертикально в печи. Йод испаряется в стальном бойлере, обогреваемом до 330 оС горячим маслом. Образовавшийся SiI4 поступает в конденсатор-испаритель, а затем в кварцевую ректификационную вакуумную колонну. Очищенным SiI4 собирают в кварцевый сборник, помещаемый в испаритель. Испаренный SiI4 направляют в аппарат разложения, состоящий из вертикальной кварцевой трубки, установленной на верхней части сборника SiI4. Внутри трубки крепится кремниевый пруток, нагреваемый до 1100 оС токами высокой частоты. Выходящие от аппарата непрореагировавший SiI4 и продукт реакции йод конденсируются в вакуумном конденсаторе.

Помимо возможности получения кремния высокой чистоты, йодидный метод обладает еще одним важным достоинством – сравнительно высокой безопасностью. Однако высокая стоимость йода и сложность аппаратурного оформления сдерживает его широкое распространение.

Имеются также публикации о получении в опытно-промышленном масштабе кремния термическим разложением трибромсилана. Однако перспектива метода на сегодня остается неясной. В настоящее время основными химико-технологическими системами (ХТС), применяемыми всеми ведущими производителями кремния в мире являются производства, использующие трихлорсилан (78-90% всего производства кремния) и моносилан (18-20%).

Разработки технологий на основе моносилана начались в 70-х годах [1], когда повысился спрос на сверхчистый кремний для ИК-детекторов, и были реализованы после 1985 года фирмами Union Carbide и Komatsu Electronic Metals, Advanced Silicon Materials, MEMC Pasadena.

Химико-технологические системы с использованием силана (SiH4) имеют основные отличия в способах получения силана. Рассмотрим несколько примеров.

Получение поликристаллического полупроводникового кремния пиролизом SiH4. Процесс состоит из следующих основных стадий:

- получение силицида магния (Mg2Si), например, сплавлением технических кремния и магния (содержание основных веществ не менее 98%) в атмосфере водорода при 550 – 600оС:

H2

2Mg + Si = Mg2Si;

- разложение силицида магния хлоридом аммония при –40 оС в

среде жидкого аммиака:

NH3(ж)

Mg2Si + NH4Cl = SiH4 + 2MgCl2 + 4NH3;

-очистка моносилана кремния ректификацией (остаточное

содержание примесей 10-7 – 10-8%);

-термическое разложение (пиролиз) моносилана при 850-1000 оС:

SiH4 Si + 2 H2.

Необходимо отметить, что получаемый при пиролизе водород обладает высокой степенью чистоты и используется на первой стадии химико-технологического процесса или сопутствующих производствах.

Функциональная схема такого производства поликристаллического полупроводникового кремния приведена на рис.2.


Рис.2 Функциональная схема производства поликристаллического полупрводникового кремния пиролизом моносилана.

В схеме, показанной на рис.2 сырьем служат технический кремний, тетрахлорсилан(SiCl4) и водород. На первом этапе получают трихлорсилан(SiHCl3) по реакциям:

Si(техн) + SiCl4 + 2Н2 = 4SiHCl3,

H2 + SiCl4 = SiHCl3 + HCl.

Непрореагировавший SiCl4 после очистки возвращают в реактор синтеза SiHCl3.

Из трихлорсилана получают дихлорсилан:

4SiHCl3 = 2SiH2Cl2 + 2SiCl4,

а затем и моносилан:

2SiH2Cl2 = SiCl4 + SiH4.

Полученный на этих этапах SiCl4 выделяют, очищают и вновь используют.

Силан после предварительной очисткой или без нее подвергают термическому разложению.

Моносилан может быть получен в результате комплексного использования сырья при производстве суперфосфатных удобрений [1]. Так, при обработке фторида кальция (CaF2), содержащегося в сырье вместе с оксидом кремния, серной кислотой происходит образование тетрафторсилана (SiF4) через фторкремниевую кислоту (H2SiF6) по реакции:

H2SiF6 = SiF4 + 2HF.

Далее процесс получения моносилана протекает по реакции:

SiF4 + NaAlH4 = SiH4 + NaAlF4.

Моносилан подвергается комплексной очистке, включающей конденсацию, ректификацию. В данной схеме использован вариант гомогенного разложения очищенного моносилана с получением гранулированного кремния.




Рис.2 Функциональная схема производства поликристаллического полупрводникового кремния пиролизом моносилана



Особенности процесса термического разложения силана


Силан начинает разлагаться на кремний и водород при ~ 653К. температурная зависимость степени разложения силана приведена на рис. из которго видно, что в интервале 653-723К разложение силана незначительно. В промежутке между 723 и 773К степень разложения растет и уже при 773К достигает ~75%. В дальнейшем с ростом температуры степень разложения снова постепенно увеличивается и при 973К достигает ~100%.

Начальной стадией процесса является гомогенная реакция с образованием силана:

SiH4 SiH2 + H2

Далее на активном участке (*) поверхности кремниевой подложки происходит адсорбция силана:

SiH2 +(*) SiH2 (адс)

После чего образуется вторая связь Si-Si (кристаллизация кремния) и происходит десорбция водорода:

SiH2 (адс) Siтв+ H2 + (*)

При этом образуется активный участок (*) поверхности и процесс осаждения по приведенному механизму возобновляется.

Энергия активации, как полагают, состоит из ряда слагаемых: - газофазная реакция

SiH4 SiH2 + H2, Н = 217,88 кДж/моль

- адсорбция SiH2 на поверхности кремния

SiH2(г) +(*)  SiH2(адс), Н = - 215,79 кДж/моль

- образование второй связи

Si-Si, H=-215,79 кДж/моль

- десорбция 2Н из связей Si-H

H=2Hx кДж/моль

Экспериментальная Н=146,65кДж/моль

Отсюда следует энергия активации для десорбции водорода, Нх = 180,17кДж/моль, что находится в хорошем соответствии с экспериментальными значениями (167,6-192,7 кДж/моль).

Анализ температурной зависимости скорости осаждения кремния из силана показывает, что при высоких температурах (1273К) скорость роста кремния определяется процессом переноса силана к поверхности, при более низких температурах (~ 773-1123К) - скоростью химической реакции.

Экспериментальная зависимость скорости осаждения кремния от температуры, полученная для одного из типов промышленных реакторов, показана на рис. . Снижение скорости осаждения кремния с ростом температуры связано с увеличением числа гомогенных реакций и образованием порошка полисиланов. Таким образом процесс образования полисиланов играет существенную роль в кристаллизации стержней, и его следует учитывать при разработке программ осаждения и конструкции реакторов.


Случайные файлы

Файл
8866-1.rtf
23842-1.rtf
177936.rtf
14838.rtf
29299-1.rtf