Ацетаты и ацетатные комплексы d-элементов 6 и 7 групп (166458)

Посмотреть архив целиком

Введение


Рассматриваемые соединения – ацетаты и ацетатные комплексы элементов шестой и седьмой побочных подгрупп. К комплексным соединениям относятся кластеры Cr+2, Mo+2, Re+3, Tc+3. Данные элементы также имеют соли ацетаты, которые состоят из ионов металла и ацетат ионов. Так же получены ацетатные комплексы Cr+3, Mn+3 в которых связь МеМе отсутствует, а происходит связывание через кислород и ацетатные мостики. Кластерные соединения пока плохо изучены и не имеют широкого спектра применения. Но для них существуют огромные перспективы. Например, цепочки из атомов металлов  основной структурный элемент квазиодномерных проводящих материалов. Использование кластерных соединений в качестве катализаторов - важное направление в исследованиях по катализу. Кластеры переходных металлов занимают промежуточные положение между гетерогенными и гомогенными (металлокомплексными) катализаторами, сохраняя преимущества тех и других. Разработаны методы закрепления кластерных соединений на поверхности носителей, в результате чего получен новый тип гетерогенных катализаторов  кластерных, перспективных для процессов, в которых требуется участие в каталитическом акте нескольких (в том числе разных) атомов металлов. Широкое применение имеют комплексы рассматриваемых элементов без связи МеМе. Например Мn12O12(СН3СOO)162O)4. Часть ионов Мп3+ в структуре комплекса может быть замещена на ионы Fе3+ до состава [Mn8Fe4O12(CH3COO)16(H2O)4]. Благодаря обменному взаимодействию между атомами металла, входящими в состав молекулы, их магнитные моменты суммируются и действуют как единый «суперспин». Остов молекулы состоит только из атомов металла и кислорода, т.е. фактически представляет собой зародыш структуры оксида, рост которого был остановлен ацетатными группами. Неудивительно, что такие соединения представляют собой перспективные молекулярные магнитные материалы.[1] Ацетаты ионного типа активно применяются в промышленности.

Таким образом, изучение подобных соединений является очень перспективным занятием.




Строение


Рассматриваются соединения элементов VI и VII d-групп. Они имеют наполовину заполненную электронную оболочку (у Cr и Mo за счет проскока электрона), за исключением W.


Cr - 3d54s1 Mn - 3d54s2

Mo - 4d55s1 Tc - 4d55s2

W - 5d46s2 Re - 5d56s2


Вследствие незаполненности d-оболочек и наличия близких по энергии незаполненных ns- и np-уровней, d-элементы склонны к комплексообразованию.

Соединения рассматриваемых элементов в низких степенях окисления содержат связь металл-металл, т.е. являются кластерными. Например, простейшее из них — ацетат хрома (II) (рис. 1) состава Сг2(СН3СOO)42O)2.

Рис. 1 Строение ацетата хрома(П) Сг2(СН3С00)420)2





На наличие связи между двумя атомами хрома указывает диамагнетизм этого соединения: в нем нет неспаренных электронов. Поскольку каждый ион Сг2+ содержит четыре неспаренных электрона, связь, образующаяся при взаимодействии двух таких ионов друг с другом, имеет кратность, равную четырем. Именно поэтому расстояние Сг—Сг в ацетате (0,230 нм) оказывается короче, чем в металлическом хроме (0,256 нм). (рис. 2).


Рис. 2 Образование связи Сг—Сг по методу валентных связей


Атомы хрома соединены друг с другом также четырьмя бидентатными мостиковыми ацетатными группами. Координационную сферу каждого атома хрома дополняет молекула, воды. По методу валентных связей (рис 2) четырехкратная связь Сг—Сг образуется в результате объединения неспаренyых 3d-электронов двух ионов хрома в четыре электронные пары, принадлежащие совместно обоим атомам. Вакантные орбитали ионов Сг2+ выступают в качестве акцепторов для образования пяти ковалентных связей с ацетатными группами и молекулами воды. В образующейся частице все электроны спарены, т.е. она является диамагнитной. Каждый атом хрома имеет тетраэдрическое окружение, гибридизация орбиталей sp3d. Электронная плотность в ацетатных группах делокализована по -системе атома углерода и двух атомов кислорода(рис. 3). Ацетат ионы размещаются в перпендикулярных плоскостях. В итоге кластерное соединение имеет форму пропеллира.


Рис.3.


Рис. 4 Образование связи Сг—Сг по методу молекулярных орбиталей





Образование связи Сг—Сг по методу молекулярных орбиталей представлено на рис. 4. Для простоты рассмотрим взаимодействие двух фрагментов молекулы состава Сг(СН3СОО)2, каждый из которых имеет форму плоского квадрата, что видно из соответствующего расщепления исходных d-орбиталей хрома. Из пяти d-орбиталей каждого фрагмента четыре идут на образование связи Сг — Сг, а одна — на образование -связи с молекулой воды (это взаимодействие на рисунке не показано). Из восьми d-орбиталей, предоставленных в общее пользование двумя атомами хрома, образуются восемь молекулярных орбиталей — две из них -типа, четыре — -типа и две — -типа. Электронами заполнены четыре связывающие МО, что обусловливает образование четырехкратной связи Сг — Сг.

При нагревании в вакууме до 120 °С ацетат хрома теряет воду, превращаясь в коричневый порошок, в котором кластеры Сг2(СН3СОО)4 связаны между собой дополнительным взаимодействием атомов хрома с атомами кислорода соседних ацетатных групп (рис. 5).


Рис.5 Строение безводного ацетата хрома(II)

Аналогичную структуру имеет и ацетат молибдена(II), а биядерный ацетат W(II) не существует.

Долгое время считалось, что существует основный ацетат марганца(Ш) подобного строения состава Мn(СН3СОО)3*2Н20. На самом деле ацетат марганца представляет собой трехъядерный оксокомплекс [Мn3O(СН3СOO)62O)6]+(СН3СOO) (рис. 6), построенный аналогично оксоацетатам трехвалентных металлов: алюминия, ванадия, хрома.


Рис. 6


Однако у рения и технеция есть ацетаты аналогичные Сг2(СН3СOO)42O)2, но содержащие вместо воды координированные атомы хлора Re2(CH3COO)4Cl2. Здесь атомы рения имеют степень окисления +3 и электронную оболочку, такую же, как у Cr+2. [1] Расстояние между атомами рения равно 2,236А. Для сравнения в Re2[CH3COO]2Cl4  2,211А. Это свидетельствует о том, что ацетатные лиганды способствуют дополнительному связыванию атомов рения и уменьшают длину четверной связи.

Синтезировано соединение [Tc(CH3COO)4Cl]. Анализ молекулярной структуры хлорацетатного кластера и типа связей TcCl, TcO предположил образование полимерных цепей [Tc(CH3COO)4Cl]n а не изолированных ионов [Tc(CH3COO)4+…Cl]. Впервые комплекс был получен соединением лигандов хлорид ионов с ацетатами в соединении K3[Tc2Cl8]*2H2O. Длин асвязи TcTc 2,12A.

Другими представителями ацетатов рассмариваемых элементов является некластерные соединения. К ним относятся: средняя соль Сг(СН3СОО)3*6Н20, состоящая из ионов хрома 3+ и ацетат ионов (рис. 7) [1], циклические трехъядерные оксоацетат-ионы, построенные аналогично оксоацетатам других трехвалентных металлов, как упоминалось выше, образуются при действии на растворы солей хрома(Ш) ацетатом натрия (зеленые растворы). В твердом виде выделен оксоацетат [Сг3О(СН3СОО)62О)3](СН3СОО) - темно-зеленые призматические кристаллы, хорошо растворимые в воде (рис.8). Аналогичное строение имеют и другие карбоксилаты. В их молекулах наиболее лабильна координированная вода, которая при перекристаллизации соли из донорного растворителя может быть заменена на растворитель — пиридин или диметилсульфоксид. Структура комплекса при этом сохраняется.


Рис. 7. Ацетат хрома (III)





Рис. 8. Оксоацетат хрома (III) [Сг3О(СН3СОО)62О)3]+ в тетрафенилборате


Известны также другие типы оксо- и гидроксоацетатов, например состава [Сг3(ОН)2(СН3СОО)6](СН3СОО), Сг12O9(OН)3(СН3СOO)15, Сг8(ОН)12(СН3СОО)12; последний выделяется в виде темно-фиолетовых кристаллов при длительном кипячении водного раствора [Сг3O(СН3СOO)62O)3](СН3СOO). Циклические молекулы октамера образованы восемью атомами хрома, соединенными друг с другом мостиковыми гидроксилами и ацетатными группами (рис. 9).






Рис. 9. Сг8(ОН)12(СН3СОО)12 (атомы водорода не показаны)


Еще более сложное строение имеют карбоксилатные комплексы марганца со смешанными степенями окисления. Например, темно-красные кристаллы соединения Мn12O12(СН3СOO)162O)4 (рис. 10б), впервые полученные как примесь к «дигидрату» при использовании избытка перманганата калия, можно представить в форме центрального куба [Mn4IVO4], построенного из четырех атомов марганца(IV) и четырех атомов кислорода, к которому присоединены 16 мостиковых ацетатных групп и 12 мостиковых атомов кислорода (рис. 10а). Из двенадцати атомов марганца четыре центральных имеют степень окисления +4, а восемь остальных +3.