Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена (166443)

Посмотреть архив целиком










Курсовая работа

по основам термодинамики и кинетики синтеза полимеров


Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена


Реакция полимеризации имеет вид:



В качестве инициатора процесса применяется персульфат аммония . Примесь в исходном мономере – триэтиламин.

Рассчитаем теплоемкость и некоторые другие термодинамические параметры реагентов и продукта реакции:

  1. Тетрафторэтилен:



Проведем расчет теплоемкости тетрафторэтилена по методу Добратца. Согласно этому методу, теплоемкость вещества определяется следующим выражением:


,


где: CP0 – теплоемкость при низком давлении, [кал/(моль·К)];

кал/(моль·К) – универсальная газовая постоянная;

число атомов в молекуле CF2=CF2;

число простых связей, относительно которых может иметь место внутреннее вращение групп;

число связей типа , то есть:

для связей ;

для связей .

Общее число связей равно 5.

Тогда получим:



Подставляя полученные выражения в исходную формулу Добратца, получим:



Переходя от калорий к джоулям, получаем:


[Дж/(моль·К)].


Таким образом, теплоемкость тетрафторэтилена при двух температурах – на входе и выходе из реактора (275 К и 333 К), равна:


44,814 Дж/(моль·К)=10,695 кал/(моль·К) и

53,845 Дж/(моль·К)=12,851 кал/(моль·К).

  1. Расчет мольной теплоемкости политетрафторэтилена:



Расчет мольной теплоемкости полимера по методу Сато и Шоу (при степени кристалличности 80%):

Группы

Кол-во

, кал/моль·К

, кал/моль·К



 

 

 

2

1,47

1,76

 

 

 

4

5,1

5


Тогда (при 298 К):


кал/(моль·К) = 97,80 Дж/(моль·К);

кал/(моль·К) = 98,55 Дж/(моль·К).


Учитывая степень кристалличности ПТФЭ, равную 80%, получим теплоемкость при 298 К:


кал/(моль·К) = 97,95 Дж/(моль·К).


Зная температурную зависимость значений и , получим значения мольной теплоемкости полимера при 275 К и 333 К:

  • кал/(моль·К);

кал/(моль·К);

  • кал/(моль·К);

кал/(моль·К);


С учетом степени кристалличности находим:


кал/(моль·К) = 91,956 Дж/(моль·К).

кал/(моль·К) = 106,941 Дж/(моль·К).


Температурная зависимость теплоемкости политетрафторэтилена имеет вид:


Сp(Т)=(0,106+0,003·T)·97,80·0,8+(0,64+0,0012·T)·98,55·0,2=

= 20,91+0,26·T [Дж/моль·К].


То есть, коэффициенты уравнения С = f(T) равны: а = 20,91; b = 0,26.


  1. Расчет мольной теплоемкости триэтиламина (примеси) по методу Добратца:



С р,0 = 4R + nrR/2 +ΣqiCνi +((3n-6-nr -Σqi)·Σqi Cδ,i) / Σqi


R=1,987 кал/моль·К;

nr=3, число простых связей, относительно которых может иметь место внутреннее вращение групп;

qi-число связей типа i:

qN-C =3;

qC-C =3;

qC-H =15;

n=22 - число атомов в молекуле;

Σqi=21 - общее число связей в молекуле;

Cν i, Cδ,j - функции Эйнштейна для связей типа i.


ΣqiCδi = 3(1,016+1,663·10-3T-0,723·10-6·T2)+3(0,503 +2,472 ·10-3·T-1,058·10-6·T2)+ +15(-0,579+3,741·10-3·T - 1,471·10-6·T2) = (-2,619 +75,94·10-3·T- 30,582·10-6·T2);

ΣqiCνi = 3(-0,501+3,695·10-3T-1,471·10-6·T2)+3(-0,836 +3,208 ·10-3·T-1,087·10-6·T2)+ +15(-0,139+0,168·10-3·T+0,447·10-6·T2) = (-8,604 +32,85·10-3·T- 4,23·10-6·T2);


Тогда:


С р,0=4·1,987 + + (-8,604 + 32,85·10-3·T - 4,23·10-6·T2) + (-2,619 + + 75,94·10-3·T - 30,582·10-6·T2)= -0,259 + 123,17·10-3T - 41,601·10-6T2 [кал/моль·К].

При T=298 K: С р,0 = 32,75 кал/(моль·К) = 137,26 Дж/(моль·К);

При Т=275 К: С р,0 = 30,42 кал/(моль·К )= 127,68 Дж/(моль·К);

При T=333 K: С р,0 = 36,08 кал/(моль·К) = 151,45 Дж/(моль·К).


Коэффициенты: а = -0,259; b = 123,17; c = -41,601.

  1. Пользуясь методом введения поправок на замещение водорода группами –СН3 и другими (метод Андерсена, Байера и Ватсона), рассчитаем теплоемкость мономера – тетрафторэтилена.

В качестве основного вещества примем метан, для которого ккал/моль. Схема построения самой длинной углеродной цепи и замещения групп:



Результат расчета термодинамических характеристик тетрафторэтилена находим суммированием свойств исходного вещества (метана) и всех поправок, полученных при построении углеродного скелета молекулы замещением группами, и кратной связью. Составим сводную таблицу поправок с этапами расчета и полученными термодинамическими параметрами:


Сводная таблица поправок

Этапы расчета

(г),

ккал/моль

кал/моль·К

а

b·103

c·106

1

Метан

-17,89

44,50

3,79

16,62

-3,24

2

Первичные замещения -Н на –СH3 в цепи (3 замещения)

-7,50

31,05

-6,0

69,60

-27,4

3

Вторичные замещения -Н на –СН3 (тип А=3, В=3) (2 заме- щения)

-10,38

7,98

-6,54

61,92

-28,12

4

Замещение группы –СН3 на -F (4 замещения)

-140,0

-4,00

8,96

-94,44

47,16

5

Замена ординарной связи на двойную (тип 3=3)

25,70

-0,66

-0,41

-15,14

6,39


ИТОГО:

в системе СГС

-150,07

78,87

-0,2

38,56

-5,21

в системе СИ

-628,79

330,47

-0,838

161,57

-21,83


Таким образом, величина для тетрафторэтилена составляет 45,37 Дж/моль·К, кДж/моль, Дж/моль·К.

Коэффициенты уравнения температурной зависимости:

а = -0,838; b = 161,57·10-3; c = -21,83·10-6.


  1. Расчет изобарно-изотермического потенциала тетрафторэтилена по методу Ван Кревелена и Чермина:


2 группы

20000 + 28,0·Т

4 группы

-184000 - 8,8·Т

RTlnσ (σ=1)

0

сопряжение

0

-164000+19,2·Т


Таким образом, кал/моль = -687,16 кДж/моль;

кал/моль = 80,448 Дж/моль·К;

Дж/моль.

  1. Расчет изобарно-изотермического потенциала газообразного (условно) политетрафторэтилена по методу Ван Кревелена и Чермина:



2 группы

6000 + 73,0·Т

4 группы

-184000 - 8,8·Т

RTlnσ (σ=1)

0

сопряжение

0

-178000+64,2·Т


Таким образом, кал/моль = -745,82 кДж/моль;

кал/моль = 268,99 Дж/моль·К;

Дж/моль.

  1. Мольный изобарно-изотермический потенциал реакции полиме- ризации:


гг = -178000+64,2·Т – (-164000+19,2·Т) = -14000 + 45·Т,


а с учетом эмпирической поправки для перехода мономера из газообразного состояния в кристаллический полимер:


гк = -14000 + 45·Т – 4000 + 7,5·Т = -18000 + 52,5·Т [кал/(моль·К)].


При 298 К:


гк (298)= -18000 + 52,5·298 = -2355 кал/моль = -9867,45 Дж/моль;


Тепловой эффект реакции:


Qр-ии= -∆Н0 = 18000 кал/моль = 75,42 кДж/моль.

S0 гк = 52,5 кал/моль·К= 219,98 Дж/моль·К.


Таким образом, реакция является экзотермической.


.


Предельная температура полимеризации:


ТПР = .


  1. Выберем температурный интервал и рассчитаем изменение энергии Гиббса, логарифм константы равновесия реакции полимеризации для построения графиков зависимости этих величин от температуры:

Изменение теплоемкости в реакции полимеризации определим как разность между теплоемкостью полимера и теплоемкостью мономера:



Энтальпию реакции полимеризации можно определить из уравнения Кирхгофа:


Случайные файлы

Файл
143221.rtf
21197.rtf
4915-1.rtf
116090.rtf
154849.rtf




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.