Исследование кинетики реакции (166388)

Посмотреть архив целиком

Министерство образования Российской Федерации


Московская государственная академия тонкой химической технологии

им. М.В. Ломоносова


Кафедра общей химической технологии и химии и технологии основного органического синтеза





«Исследование кинетики реакции

PhNH2 (A1)+PhC≡CH (A2)→PhNC(Ph)=CH2 (A3)»

Вариант 4








Выполнил: Степанов В.Н.

Проверил: Темкин О.Н.





Москва, 2007г.



Оглавление


Определение вида кинетического уравнения

1. Определение текущих концентраций веществ

2. Определение начальных скоростей

3. Определение вида кинетического уравнения и порядков реакции по реагентам

4. Определение константы скорости реакции k по первым 3-м опытам

4.1 Последовательность обработки регрессионным методом

4.2 Выбор функции для обработки

4.3 Определение коэффициентов полинома

4.4 Проверка адекватности полученной модели и расчет константы скорости

4.6Значение константы скорости, рассчитанное по опытам №№ 1-3

5. Расчет констант скорости по остальным опытам

5.2Обработка кинетического уравнения

6. Оценка значимости найденного значения константы скорости. Определение доверительного интервала

6.1 Определение дисперсии константы скорости

6.2 Оценка значимости параметра модели

6.3 Определение доверительного интервала

6.4 Значение константы скорости

7. Итоговый вид кинетического уравнения



Задание


При исследовании кинетики реакции: PhNH2 (A1) + PhCCH (A2)→ PhNC(Ph)=CH2 (A3)

в растворе хлорбензола реализован следующий эксперимент (400С):

В опытах получены следующие зависимости концентрации (в моль/л) А2 от времени:


 

1

2

3

4

5

6

7

8

9

С(А10), моль/л

4

4

4

4

4

4

3

2

1

С(А20), моль/л

0,2

0,2

0,2

0,4

0,6

0,4

0,2

0,2

0,2

С(А30), моль/л

0

0

0

0

0

0,1

0

0

0


Найти кинетическое уравнение и параметры, адекватно описывающие экспериментальные кинетические зависимости. Предложить механизм реакции.

В опытах получены зависимости концентрации А2 от времени, представленные в таблице 2.


Таблица 2. Концентрации А2

t,мин

1

2

3

4

5

6

8

10

опыт 1

0.119

0.081

0.05

0.032

0.021

0.013

0.005

0.002

t,мин

1

2

3

4

5

6

8

10

опыт 2

0.13

0.082

0.052

0.031

0.021

0.014

0.006

0.002

t,мин

1

2

3

4

5

6

8

10

опыт 3

0.122

0.078

0.051

0.034

0.022

0.014

0.006

0.002

t,мин

1.1

2.2

3.3

4.4

5.5

6.6

8.8

11

опыт 4

0.248

0.145

0.096

0.063

0.039

0.025

0.01

0.004

t,мин

0.8

1.6

2.4

3.2

4

4.8

6.4

8

опыт 5

0.414

0.291

0.224

0.154

0.123

0.084

0.051

0.029

t,мин

1

2

3

4

5

6

8

10

опыт 6

0.261

0.163

0.107

0.075

0.048

0.032

0.014

0.007

t,мин

1.3

2.6

3.9

5.2

6.5

9.1

11.7

 

опыт 7

0.148

0.101

0.072

0.054

0.038

0.02

0.012

 

t,мин

2.8

5.6

8.4

11.2

14

19.6

25.2

 

опыт 8

0.143

0.103

0.08

0.057

0.045

0.024

0.014

 

t,мин

13

26

39

52

65

91

117

 

опыт 9

0.139

0.097

0.077

0.054

0.04

0.024

0.015

 


Найти кинетическое уравнение и его параметры, адекватно описывающие экспериментальные кинетические зависимости. Предложить механизм реакции.


Определение вида кинетического уравнения


1. Определение текущих концентраций веществ


Найдем текущие концентрации всех веществ, участвующих в реакции, с помощью формулы: , где Ni – количество i-того вещества, β – стехиометрический коэффициент.

Для реагентов β = -1, а для продукта β = 1. В нашем случае, можно заменить количества веществ на их концентрации. Формула для расчета концентраций будет иметь вид: СА10-СА1 = СА20-СА2 = СА3-СА30. По экспериментально полученным зависимостям изменения концентрации А2 вычислим изменение концентрации остальных участников реакции. Результаты представлены в таблице 3.


Таблица 3.

Опыт

Точки отбора

0

1

2

3

4

5

6

7

8

t, мин

0

1

2

3

4

5

6

8

10

1

С1, моль/л

4

3.919

3.881

3.85

3.832

3.821

3.813

3.805

3.802

С2, моль/л

0.2

0.119

0.081

0.05

0.032

0.021

0.013

0.005

0.002

С3, моль/л

0

0.081

0.119

0.15

0.168

0.179

0.187

0.195

0.198


t, мин

0

1

2

3

4

5

6

8

10

2

С1, моль/л

4

3.93

3.882

3.852

3.834

3.822

3.814

3.806

3.802

С2, моль/л

0.2

0.13

0.082

0.052

0.031

0.021

0.014

0.006

0.002

С3, моль/л

0

0.07

0.118

0.148

0.169

0.179

0.186

0.194

0.198


t, мин

0

1

2

3

4

5

6

8

10

3

С1, моль/л

4

3.922

3.878

3.851

3.834

3.822

3.814

3.806

3.802

С2, моль/л

0.2

0.122

0.078

0.051

0.034

0.022

0.014

0.006

0.002

С3, моль/л

0

0.078

0.122

0.149

0.166

0.178

0.186

0.194

0.198


t, мин

0

1.1

2.2

3.3

4.4

5.5

6.6

8.8

11

4

С1, моль/л

4

3.848

3.745

3.696

3.663

3.639

3.625

3.61

3.604

С2, моль/л

0.4

0.248

0.145

0.096

0.063

0.039

0.025

0.01

0.004

С3, моль/л

0

0.152

0.255

0.304

0.337

0.361

0.375

0.39

0.396


t, мин

0

0.8

1.6

2.4

3.2

4

4.8

6.4

8

5

С1, моль/л

4

3.814

3.691

3.624

3.554

3.523

3.484

3.451

3.429

С2, моль/л

0.6

0.414

0.291

0.224

0.154

0.123

0.084

0.051

0.029

С3, моль/л

0

0.186

0.309

0.376

0.446

0.477

0.516

0.549

0.571


t, мин

0

1

2

3

4

5

6

8

10

6

С1, моль/л

4

3.861

3.763

3.707

3.675

3.648

3.632

3.614

3.607

С2, моль/л

0.4

0.261

0.163

0.107

0.075

0.048

0.032

0.014

0.007

С3, моль/л

0.1

0.239

0.337

0.393

0.425

0.452

0.468

0.486

0.493


t, мин

0

1.3

2.6

3.9

5.2

6.5

9.1

11.7


7

С1, моль/л

3

2.948

2.901

2.872

2.854

2.838

2.82

2.812


С2, моль/л

0.2

0.148

0.101

0.072

0.054

0.038

0.02

0.012


С3, моль/л

0

0.052

0.099

0.128

0.146

0.162

0.18

0.188



t, мин

0

2.8

5.6

8.4

11.2

14

19.6

25.2


8

С1, моль/л

2

1.943

1.903

1.88

1.857

1.845

1.824

1.814


С2, моль/л

0.2

0.143

0.103

0.08

0.057

0.045

0.024

0.014


С3, моль/л

0

0.057

0.097

0.12

0.143

0.155

0.176

0.186



t, мин

0

13

26

39

52

65

91

117


9

С1, моль/л

1

0.939

0.897

0.877

0.854

0.84

0.824

0.815


С2, моль/л

0.2

0.139

0.097

0.077

0.054

0.04

0.024

0.015


С3, моль/л

0

0.061

0.103

0.123

0.146

0.16

0.176

0.185



2. Определение начальных скоростей


Для определения скоростей в начальный момент времени, строим графические зависимости СА3=f(t) и определяем полиномы кривых. Первая производная полиномиальной зависимости по времени будет уравнением для определения скорости реакции в любой момент времени. Данные графические зависимости представлены на рисунках 1-3.

Опыт №1. Зависимость С3=f(t)



Опыт №2. Зависимость С3=f(t)



Опыт №3. Зависимость С3=f(t)


Рис. 1. Графики зависимости С3=f(t) для опытов № 1, №2, №3.


Опыт №4. Зависимость С3=f(t)



Опыт №5. Зависимость С3=f(t)



Опыт №6. Зависимость С3=f(t)


Рис. 2. Графики зависимости С3=f(t) для опытов № 4, №5, №6.


Опыт №7. Зависимость С3=f(t)



Опыт №8. Зависимость С3=f(t)



Опыт №9. Зависимость С3=f(t)


Рис. 3. Графики зависимости С3=f(t) для опытов № 7, №8, №9.


Продифференцируем полиномиальную зависимость, соответствующую эксперименту, в общем виде:

При подстановке у=С3, х=t, получаем уравнение зависимости . При t=0, . Исходя из этого, получаем значения начальных скоростей реакции для каждого опыта, приняв их равными коэффициенту при х в полученных полиномиальных зависимостях. Эти значения представлены в таблице 4.


Таблица 4. Значения начальных скоростей реакции.

опыт

моль/л*мин

C01,моль/л

C02,моль/л

0

0

0

0

1

0.079

4

0.2

2

0.076

4

0.2

3

0.079

4

0.2

4

0.147

4

0.4

5

0.24

4

0.6

6

0.15

4

0.4

7

0.047

3

0.2

8

0.021

2

0.2

9

0.005

1

0.2


3. Определение вида кинетического уравнения и порядков реакции по реагентам


3.1 Общий вид кинетического уравнения

Так как план эксперимента не дает возможности определить наличие автокатализа, то предполагаем, что кинетическое уравнение подчиняется уравнению классической кинетики и имеет общий вид: .


3.2 Порядок реакции по реагенту А1


Так как реагент А1 в реакции присутствует в избытке, то зависимость скорости реакции от его концентрации определяем по начальным концентрациям и начальным скоростям реакции в разных опытах. Выбираем опыты, в которых начальная концентрация реагента А1 изменяется, а начальная концентрация А2 постоянна. Эти данные приведены в таблице 5.


Таблица 5. Начальные концентрации и скорости для опытов 3,9,8,7.

опыт

C01,моль/л

Rнач,моль/л*мин

0

0

0

9

1

0,005

8

2

0,0021

7

3

0,047

3

4

0,0079


Так как концентрация С2 постоянна, то для данных опытов можно принять, что кинетическое уравнение будет иметь вид: .

Для начальной скорости: .

Следовательно зависимость – линейная, и тангенс угла наклона линии данной зависимости к оси абсцисс будет равен порядку реакции по реагенту А1. Для построения данной зависимости найдем значения и , значения которых представлены в таблице 6.


Таблица 6. Логарифм начальных концентраций и скоростей для опытов 6,1,7.

опыт

Rнач,моль/л*мин

C01,моль/л

9

0,005

1

0

-2.3010

8

0,0021

2

0.30103

-1.6778

7

0,047

3

0.47712

-1.3279

3

0,0079

4

0.60206

-1.1024


По данным таблицы 6 строим график зависимости логарифма начальных скоростей реакции от начальных концентраций А1 для опытов0,6,1,7, который представлен на рисунке 4.


Рис. 4. Графики зависимости для опытов № 9, 8, 7, 3.


Порядок реакции по реагенту А1 определяем как тангенс угла наклона линии аппроксимации. , следовательно порядок реакции по реагенту А1 равен 2.


3.3 Порядок реакции по реагенту А2

Выбираем опыты, в которых начальная концентрация реагента А2 изменяется, а концентрация А1 постоянна. Эти данные приведены в таблице 7.

Таблица 7. Начальные концентрации и скорости, и их логарифм для опытов №9,№8,№2,№4,№5.

опыт

Rнач,моль/л*мин

C02,моль/л

0

0

0

0

0

3

0.079

0,4

-0.699

-1.1024

4

0.147

0,6

-0.3979

-0.832684

5

0.24

0,6

-0.2218

-0.61979


По данным таблицы 7 строим график зависимости , который представлен на рисунке 5.


Рис. 5. График зависимости .


Порядок реакции по реагенту А2 определяем как тангенс угла наклона линии аппроксимации. , следовательно порядок реакции по реагенту А2 равен 1.

Определим порядок по реагенту А2. интегральным методом. По предыдущему расчету определили, что порядок реакции по данному компоненту первый. Тогда кинетическое уравнение будет иметь вид:







Интегрируя его и учитывая начальное условие (при t=0, C2=C02), получаем уравнение: . Данное уравнение представляет собой уравнение прямой в координатах . Зависимости для каждого опыта представлены на рисунках 6-9.


Опыт №1. Зависимость .



Опыт №2. Зависимость .



Опыт №3. Зависимость .


Рис. 6. Графики зависимости для опытов 1-3.


Опыт №4. Зависимость .



Опыт №5. Зависимость .



Опыт №6. Зависимость .


Рис. 7. Графики зависимости для опытов 4-6.


Опыт №7. Зависимость .



Опыт №8. Зависимость .




Опыт №9. Зависимость .

Рис. 8. Графики зависимости для опытов 7-9.


Все точки, включая начало координат аппроксимируются прямой с высокой точностью, следовательно, порядок по реагенту А2 равен 1.


3.4 Итоговый вид кинетического уравнения

Обобщая данные п. 3.1.-3.2., можем сделать вывод, что кинетическое уравнение данной реакции имеет вид:



Определение параметров кинетического уравнения. Проверка адекватности модели


4. Определение константы скорости реакции k по первым 3-м опытам


Из вида кинетического уравнения следует, что его единственным параметром является константа скорости реакции k. Для определения значения константы скорости воспользуемся статистическим методом регрессионного анализа экспериментальных данных. Для оценки адекватности полученной модели будем использовать опыты с одинаковыми начальными данными. Исходя из плана эксперимента, такими опытами являются опыты №№1-3.


4.1 Последовательность обработки регрессионным методом

  1. Выбор полиномиальной функции для обработки

  2. Определение коэффициентов полинома

  3. Проверка адекватности полученной функции

  4. Оценка значимости коэффициентов


4.2 Выбор функции для обработки

При описании кинетического уравнения полиномом первой степени теряется физический смысл: скорость реакции постоянна в любой момент времени. Используя полином второй степени можем получить отрицательные концентрации при бесконечном времени реакции. Для описания экспериментальной зависимости выберем полином третьей степени, так как он наипростейший из не противоречащих физическому смыслу.

В общем случае полиномиальная зависимость будет иметь вид:

С2 = b0 + b1∙t + b2∙t2 + b3∙t3.

Заменив С2 на у, t на хi, где индекс i соответствует степени t, получим:

у = b0x0 + b1x1+b2x2 + b3x3.


4.3 Определение коэффициентов полинома


В общем виде нахождение коэффициентов производят методом наименьших квадратов, вычисляя матрицу из матричного произведения:


,


где В – искомая матрица коэффициентов, Х – матрица, содержащая значения хi для каждой точки отбора, Y – матрица экспериментально полученных концентраций.

Для опыта № 1.

Расчет коэффициентов уравнения регрессии, концентраций и скоростей реакции в каждой точке отбора:



1

1

1

1


1

2

4

8


1

3

9

27

Х=

1

4

16

64


1

5

25

125


1

6

36

216


1

8

64

512


1

10

100

1000



0.119


0.081


0.05

Y=

0.032


0.021


0.013


0.005


0.002



0.169438


-0.05715

В=

0.006835


-0.00028


Расчетные концентрации У




0.118842


0.080237


0.051943

У=Х*В=

0.032282


0.019575


0.012143


0.006389


0.001588


Расчетные скорости R

 

0.04432

 

 

0.03317

 

 

0.02370

 

 

0.01590

R=

0.00979

 

 

0.00535

 

 

0.00152

 

 

0.00440


Для опыта № 2.

Расчет коэффициентов уравнения регрессии, концентраций и скоростей реакции в каждой точке отбора:




1

1

1

1


1

2

4

8


1

3

9

27

Х=

1

4

16

64


1

5

25

125


1

6

36

216


1

8

64

512


1

10

100

1000


0.13


0.082


0.052

Y=

0.031


0.021


0.014


0.006


0.002


0.18828


-0.068087

В=

0.008756


-0.000382



Расчетные концентрации У




0.128567


0.084076


0.052515

У=Х*В=

0.031593


0.019022


0.012508


0.008494


0.001226

Расчетные скорости R


 

0.05172

 

 

0.03764

 

 

0.02586

 

 

0.01636

R=

0.00916

 

 

0.00425

 

 

0.00129

 

 

0.00750


Для опыта № 3.

Расчет коэффициентов уравнения регрессии, концентраций и скоростей реакции в каждой точке отбора:




1

1

1

1


1

2

4

8


1

3

9

27

Х=

1

4

16

64


1

5

25

125


1

6

36

216


1

8

64

512


1

10

100

1000



0.122


0.078


0.051

Y=

0.034


0.022


0.014


0.006


0.002


0.172592


-0.059404

В=

0.007360


-0.000313


Расчетные концентрации У




0.120234


0.080716


0.052159

У=Х*В=

0.032684


0.020412


0.013462


0.008017


0.001315


Расчетные скорости R

 

0.04562

 

 

0.03372

 

 

0.02370

 

 

0.01556

R=

0.00930

 

 

0.00491

 

 

0.00178


 

0.00617


Средние значения коэффициентов полинома bi для опытов №№ 1-3.



1 опыт

2 опыт

3 опыт

средн



0.169438

0.188280

0.172592

0.176770

b0


-0.057150

-0.068087

-0.059404

-0.061547

b1

В =

0.006835

0.008756

0.007360

0.007650

b2


-0.000280

-0.000382

-0.000313

-0.000325

b3


4.4 Проверка адекватности полученной модели и расчет константы скорости

Расчет дисперсии воспроизводимости.

Предварительно считают дисперсию для каждого отдельного опыта:



Среднее значение дисперсии воспроизводимости по всем опытам считают по формуле: .


Таблица 8. Расчет дисперсии воспроизводимости.

t

r1

r2

r3

r сред

(r1-r сред)2

(r2-r сред)2

(r3-rсред)2

SS

SS/(l-1)

1

0.04432

0.05172

0.04562

0.04722

8.42E-06

2.02E-05

2.55E-06

3.12E-05

1.56E-05

2

0.03317

0.03764

0.03372

0.03485

2.81E-06

7.83E-06

1.26E-06

1.19E-05

5.95E-06

3

0.02370

0.02586

0.02370

0.02442

5.22E-07

2.07E-06

5.14E-07

3.11E-06

1.55E-06

4

0.01590

0.01636

0.01556

0.01594

1.52E-09

1.78E-07

1.46E-07

3.26E-07

1.63E-07

5

0.00979

0.00916

0.00930

0.00942

1.40E-07

6.51E-08

1.40E-08

2.19E-07

1.09E-07

6

0.00535

0.00425

0.00491

0.00484

2.66E-07

3.49E-07

5.67E-09

6.21E-07

3.10E-07

8

0.00152

0.00129

0.00178

0.00153

1.64E-10

5.71E-08

6.34E-08

1.21E-07

6.03E-08

10

0.00440

0.00750

0.00617

0.00602

2.64E-06

2.18E-06

2.15E-08

4.84E-06

2.42E-06


S2воспр=3,1361*10-6


Расчет опытов №№ 1-3 по средним значениям

Преобразуем полученное ранее нелинейное (пункт3.4.) кинетическое уравнение:



в линейный полином. Для этого обозначим , k=g, . Полученное выражение имеет вид:



C учетом формулы для пересчета концентраций для нашего случая:



рассчитаем концентрации реагентов и значение x=CA12∙ CA2 по полиному



задаваясь средними значениями найденных коэффициентов b по первым трем опытам (пункт 1.3.). Полученные значения сведем в таблицу.


Таблица 9. Расчетные значения параметров кинетического уравнения.

r сред

C1

C2

X

0.0472

3.9225

0.1225

1.8856

0.0348

3.8817

0.0817

1.2306

0.0244

3.8522

0.0522

0.7747

0.0159

3.8322

0.0322

0.4727

0.0094

3.8197

0.0197

0.2870

0.0048

3.8127

0.0127

0.1847

0.0015

3.8076

0.0076

0.1107

0.0060

3.8014

0.0014

0.0199


Расчет константы скорости.



1.88557



0.04722


1.23065



0.03485


0.77471



0.02442

Х=

0.47268


У=r сред

0.01594


0.28698



0.00942


0.18468



0.00484


0.11067



0.00153


0.01989



0.00602


,


Расчетные значения скоростей:



0.086055


0.056165


0.035357

r =

0.021573


0.013097


0.008429


0.005051


0.000908


Расчет дисперсии неадекватности.

Дисперсию неадекватности рассчитывают по формуле:



где m – число коэффициентов модели, n-m = f1 – число степеней свободы дисперсии неадекватности. Полученные значения сведем в таблицу.


Таблица 10. Расчет дисперсии неадекватности.

r

SS

0.047222

0.086055

0.000150803

0.0000363

0.034846

0.056165

0.000045452


0.024420

0.035357

0.000011962


0.015943

0.021573

0.000003169


0.009416

0.013097

0.000001355


0.004839

0.008429

0.000001289


0.001532

0.005051

0.000001238


0.006024

0.000908

0.000002618



Оценка адекватности модели.

Адекватность модели оцениваем с помощью критерия Фишера: . Значение критерия Фишера расчетное сравнивают с табличным значением для соответствующих f1 и f2. Если F<Ft, то модель адекватна.

Дисперсия воспроизводимости

Дисперсия неадекватности

Расчетный критерий Фишера 0,0090084

Табличный критерий Фишера 2,7413094

Табличный критерий больше расчетного, следовательно полученная модель адекватна.


4.5 Оценка значимости коэффициентов модели

Расчет дисперсии коэффициентов.

Дисперсия коэффициентов :

где – диагональные элементы ковариационной матрицы,



Проверка значимости коэффициентов.

Проверку значимости коэффициентов проводят по критерию Стьюдента.

Критерий Стьюдента:

Полученное значение критерия сравнивают с некоторым критическим значением, которое находят по таблице для числа степеней свободы f2. Если tj меньше критического, то соответствующий коэффициент незначим и может быть исключен из уравнения. После исключения какого-то коэффициента анализ адекватности повторяют.


,


Расчетное значение t-критерия больше, чем табличное, следовательно, рассчитанное значение константы скорости значимо.

Расчет доверительного интервала.

Доверительный интервал рассчитывается по формуле:



4.6Значение константы скорости, рассчитанное по опытам №№ 1-3

Обобщая данные пунктов 1.2.-1.5. можем записать итоговое значение константы скорости, рассчитанное по первым трем опытам:


k = 0,04564 ± 0,00222


5. Расчет констант скорости по остальным опытам


5.1 Определение коэффициентов полинома для опытов №№ 4-9



4 опыт

5 опыт

6 опыт

7 опыт

8 опыт

9 опыт


0.248

0.414

0.261

0.148

0.143

0.139


0.145

0.291

0.163

0.101

0.103

0.097


0.096

0.224

0.107

0.072

0.08

0.077

y=

0.063

0.154

0.075

0.054

0.057

0.054


0.039

0.123

0.048

0.038

0.045

0.04


0.025

0.084

0.032

0.02