Обзор и математическое моделирование суспензионной полимеризации тетрафторэтилена (166386)

Посмотреть архив целиком

СОДЕРЖАНИЕ


ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Методы получения политетрафторэтилена

1.1.1 Эмульсионная полимеризация

1.1.2 Радиационная полимеризация

1.1.3 Фотополимеризация

1.1.4 Суспензионная полимеризация

1.2 Кинетическая модель и механизм полимеризации

2. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА И СТРУКТУРА

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ



ВВЕДЕНИЕ


После того, как был получен молекулярный фтор, началось стремительное развитие методов синтеза, основанных на использовании фтора и некоторых его простейших соединений как реагентов для замены водорода на фтор в органических молекулах.

Для фтора характерны уникальные свойства и возможности, среди которых, наиболее замечательной является не имеющая аналогов возможность замены любого числа атомов водорода на атомы этого элемента с сохранением многих присущих органическому веществу черт, таких, как подвижность, летучесть, тугоплавкость, и одновременным появлением принципиально новых свойств. Особенно ярко это проявляется при полной замене водорода на фтор, что означает трансформацию органической химии как химии углеводородов и их производных в химию фторуглеродов — соединений с уникальным сочетанием свойств, благодаря чему они проникли практически во все области науки и техники.

Подобно простейшим алкенам, фторированные производные этилена используются как мономеры для получения полимеров.

Однако полимеры, полученные из алкенов с малым содержанием фтора — фтористого винила и фторсодержащих стиролов, по своим свойствам мало отличаются от углеводородных аналогов, что не оправдывает их производство в больших масштабах.

Принципиально новая область в химии и применении полимеров открылась с использованием полифторированных алкенов в качестве мономеров. К тому же интересной особенностью органической химии фтора является то, что полифторированные соединения зачастую оказываются более доступными, нежели соединения с низким содержанием фтора.

Уникальные свойства фторсодержащих полимеров выдвинули их в число ведущих полимерных материалов.

Класс фторсодержащих полимеров включает самые разнообразные по свойствам продукты: жесткие пластики, эластомеры и эластопласты; нерастворимые и ненабухающие полимеры и полимеры, легко растворяющиеся в обычных растворителях; полимеры, выдерживающие длительное радиационное облучение; волокна с прочностью, превосходящей прочность высоколегированной стали; коррозионностойкие покрытия, мало проницаемые для влаги и других коррозионных сред, стойкие к атмосферным воздействиям; пленки с уникальными диэлектрическими свойствами и пленки, выдерживающие температуру жидкого водорода; каучуки, способные работать в особо жестких условиях.

Кроме того, все фторсодержащие полимеры значительно дороже аналогичных не содержащих фтора полимеров. Однако больший срок службы в агрессивных средах делает оправданным использование фторсодержащих полимеров, особенно в специальных областях новой техники.

Наиболее крупнотоннажный фторсодержащий полимер – политетрафторэтилен (фторопласт-4), обладающий ценными свойствами. Он практически нерастворим ни в одном из растворителей при обычных температурах, имеет чрезвычайно высокую вязкость расплава, вследствие чего переработку его приходится вести методами, сходными с процессами порошковой металлургии и получения керамики.

В работе рассмотрен процесс полимеризации тетрафторэтилена, c образованием политетрафторэтилена методом суспензионной полимеризации ввиду того, что именно политетрафторэтилен (ПТФЭ) представляет интерес для техники и промышленности и является уникальным по свойствам материалом. Политетрафторэтилен обладает очень низким коэффициентом трения, что обусловило его применение в подшипниках, и имеет непревзойденную химическую стойкость.

ПТФЭ используется в химическом машиностроении для изготовления пластин, кранов, вентилей, клапанов и т.д., применяемых при высокой температуре в среде концентрированных минеральных кислот. Высокое сопротивление износу и низкий коэффициент трения сделали этот полимер незаменимым материалом для производства подшипников, работающих в агрессивных средах или в контакте со сжиженными газами (кислород, водород и т.п.) и не требующих смазки.



1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР


1.1 Методы получения политетрафторэтилена


Политетрафторэтилен (ПТФЭ) получают полимеризацией исходного мономера – тетрафторэтилена (ТФЭ) различными методами в виде рыхлого волокнистого порошка или белой, либо желтоватой непрозрачной водной дисперсии, из которой при необходимости осаждают тонкодисперсный порошок полимера с частицами размером 0,1 – 0,3 мкм, согласно схеме:



ТФЭ легко полимеризуется по радикальному механизму в присутствии любых источников радикалов (радикальных инициаторов и просто молекулярного кислорода). Диапазоны возможных температуры и давления полимеризации широки (от -150 до 200 ºС и давление от нескольких сотен паскаль до 106 МПа).

С этим связано случайное открытие его полимеризации: из баллона с тетрафторэтиленом внезапно прекратился выход газа, а после вскрытия баллона обнаружили белый порошок — политетрафторэтилен (или тефлон), оказавшийся уникальным материалом.

Инициирование может также осуществляться излучениями высоких энергий. В качестве неорганических инициаторов применяют преимущественно персульфаты или редокс-системы на их основе, в качестве органических — галогенированные диацильные перекиси, эфиры пероксидикарбоновых кислот, полимерные перекиси. В течение ряда лет существовало мнение, что фторолефины (и, в частности, тетрафторэтилен) не полимеризуются в присутствии катализаторов типа Циглера-Натта. В начале 1960-х гг. появились публикации о полимеризации фторолефинов с металлорганическими соединениями. При этом были получены полимеры невысокой молекулярной массы с выходом 10—20%. Но практического значения этот способ полимеризации не получил.

Тетрафторэтилен отличается не только наиболее высокой скоростью полимеризации, но и способностью образовывать полимеры особо высокой молекулярной массы, достигающей значений десятков миллионов. Молекулярная масса остальных фторсодержащих полимеров может колебаться в пределах 8·104—6·105. Высокую активность ТФЭ в реакциях полимеризации обусловливает необыкновенно низкая энергия раскрытия двойной связи (168 кДж/моль). Однако до открытия Планкеттом в 1938 г. самопроизвольной полимеризации ТФЭ даже не предполагали возможности получения полимеров ТФЭ. Удивительные свойства политетрафторэтилена и легкость полимеризации ТФЭ привели к тому, что первое опытно-промышленное производство ПТФЭ было освоено в США фирмой «Дюпон» в 1946 г.

Полимеризация тетрафторэтилена экзотермична, и при ее неконтролируемом течении может произойти взрыв. Поэтому для безопасного хранения тетрафторэтилен тщательно очищают от кислорода и к нему добавляют ингибиторы полимеризации. При ее проведении принимаются специальные меры для эффективного отвода тепла. В противном случае процесс сопровождается термическим разложением, как мономера, так и образующегося полимера, что резко ухудшает качество получаемого материала.

Полимеризация ТФЭ может осуществляться как суспензионным, так и эмульсионным способами (а также некоторыми специфическими). Особый интерес представляют способы получения низкомолекулярного ПТФЭ, что связано как с особенностями этого метода полимеризации, так и с тем, что свойства и назначение такого полимера принципиально отличаются от таковых для высокомолекулярного ПТФЭ. Полимеризация ТФЭ в массе протекает быстро, но она не применяется в промышленности из-за опасности бурного развития процесса и возможности взрыва.

Мономер (тетрафторэтилен) при температуре 25°С представляет собой газообразный продукт, вследствие чего полимеризацию осуществляют под давлением. При этом необходимо соблюдение следующих условий: применение мономеров особо высокой степени чистоты, максимально возможное отсутствие в полимеризуемой среде кислорода, исключение попадания в реакционную среду смазок, применяемых для уплотнения сальника мешалки реактора, и других загрязнений, осуществление полимеризации в реакторах из нержавеющей стали.

Наиболее распространенная методика проведения полимеризации сводится к следующему: в чистый реактор загружают воду (или другую инертную среду), реактор продувают азотом и вакуумируют, после чего вводят мономер. Инициирующую систему и другие компоненты добавляют до или после загрузки мономера. Полимеризацию проводят при заданных температуре и давлении с перемешиванием реакционной среды. После окончания полимеризации полимер промывают и сушат (при получении дисперсии полимер, в случае необходимости, выделяют коагуляцией).

Катионная полимеризация тетрафторэтилена практического значения не имеет. Анионная полимеризация невозможна из-за склонности растущего карбаниона к присоединению протона и вероятности выделения иона фтора.

Полимеризация ТФЭ в массе протекает быстро, но она не применяется в промышленности из-за опасности бурного развития процесса и возможности взрыва.

Рассмотрим основные методы получения политетрафторэтилена.


1.1.1 Эмульсионная полимеризация

Эмульсионный метод полимеризации тетрафторэтилена был разработан и осуществлен в промышленности на десять лет позднее, чем суспензионный способ. Он позволяет получать водные дисперсии ПТФЭ, пригодные для нанесения пленочных покрытий, пропитки субстратов, а также для получения тонкодисперсного порошка, способного перерабатываться в готовые изделия экструзией из паст (смесь порошка ПТФЭ с углеводородами).


Случайные файлы

Файл
129927.rtf
150366.rtf
12491.rtf
записка.doc
27567.rtf




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.