Применение органических реагентов в аналитической химии (166319)

Посмотреть архив целиком

СОДЕРЖАНИЕ


1. Введение

2. Реакции, основанные на образовании комплексных соединений металлов

2.1 Внутрикомплексные соединения

2.2 Хелатные комплексные соединения

2.3 Понятие о функционально-аналитической и аналитико-активной группах

3. Реакции без участия комплексных соединений металлов

3.1 Образование окрашенных соединений с открываемым веществом

3.2 Образование органических соединений, обладающих специфическими свойствами

4. Использование органических соединений в качестве индикаторов титриметрических методов

4.1 Теории кислотно-основных индикаторов

4.2 Индикаторы группы азосоединений

4.3 Трифенилметановые индикаторы

4.4 Нитроиндикаторы

4.5 Индикаторы других структурных групп

Заключение

Использованная литература


1. ВВЕДЕНИЕ


Органические вещества широко применяются в аналитической химии вообще и в фармацевтическом анализе, в частности. Ещё с начала нашей эры было известно, что настой чернильных дубильных орешков можно было применять в качестве пробы на железо. Много столетий спустя (1815 год) было установлено, что крахмал в присутствии йода окрашивается в синий цвет. Первым синтетическим специфическим органическим реагентом для химического анализа считается реактив Грисса-Илошвая (предложен П. Гриссом в 1879 году и подробно изучен Л. Илошваем в 1889 году) – смесь α-нафтиламина и сульфаниловой кислоты, которая даёт красную окраску с нитрит-ионами. В 1885 году М.А. Ильский и Г. Кнорре предложили α-нитрозо-β-нафтол в качестве реагента для открытия и определения кобальта. Эта реакция оказалась примерно в 120 раз чувствительнее применявшейся ранее аналитической реакции катионов кобальта с нитритом калия. В 1905 году Л.А. Чугаев в работе «О новом чувствительном реагенте на никель» предложил диметилглиоксим в качестве реагента на никель и затем в своей докторской диссертации (1906) изложил результаты исследований в рассматриваемой области. Предложенный Чугаевым диметилглиоксим и поныне является непревзойдённым аналитическим реагентом на никель.

В настоящее время известно очень большое число синтетических органических реагентов, применяемых в химическом анализе, благодаря трудам И.П. Алимарина, А.К. Бабко, Р. Берга, В.А. Назаренко и других исследователей.


2. РЕАКЦИИ, ОСНОВАННЫЕ НА ОБРАЗОВАНИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ


При таких аналитических реакциях преимущественно (хотя и не всегда) применяются циклообразующие лиганды, способные к построению хелатных комплексов, особенно – внутрикомплексных соединений и комплексонатов металлов. Молекулы подобных лигандов должны содержать функционально-аналитические группы (ФАГ), способные образовывать с атомами металлов-комплексообразователей относительно прочные координационные связи, чаще всего – устойчивые металлоциклы. В состав ФАГ могут входить группы ОН, SH, NH, C=O, C=S, гетероатомы азота и др.

В химическом анализе используют комплексные соединения практически всех типов – катионного, анионного, комплексы-неэлектролиты, комплексы с неорганическими и органическими лигандами, моноядерные, многоядерные и т. д. Кратко охарактеризуем наиболее часто используемые в химическом анализе комплексных соединений.


2.1 Внутрикомплексные соединения


Внутрикомплексные соединения (ВКС) – координационные соединения металлов с одинаковыми или различными бидентатными (обычно-органическими) ацидолигандами, связанными с одним и тем же атомом металла комплексообразователя через одну отрицательно заряженную и одну нейтральную донорные группы с образованием одинаковых или различных внутренних металлоциклов (хелатных циклов), не содержащие внешнесферных ионов и являющиеся комплексами-неэлектролитами. Примером ВКС могут служить глицинат меди (II) и оксихинолинат цинка:

К ВКС относятся также такие практически важные соединения, как оксихинолинаты металлов состава MLn (L – депротонированный по венольной группе остаток 8-оксихинолина, n – степень окисления металла М), комплексы металлов с оксиоксимами, нитрозогидроксиламинами, нитрозофенолами, различными аминокислотами и др.



2.2 Хелатные комплексные соединения


ВКС представляют собой частный случай хелатных комплексных соединений (хелатов) металлов (ХКС), т. е. координационных соединений металлов с одинаковыми или различными отрицательно заряженными или нейтральными полидентатными лигандами (органическими или неорганическими), имеющих один или несколько одинаковых или различных хелатных циклов. Термин «хелат» предложен в 1920 году Морганом и Дрю. Хелаты, в отличии от ВКС, могут быть комплексами катионного, анионного типа или комплексами-неэлектролитами, содержать во внутренней координационной сфере или только полидентатные, или одновременно один или несколько полидентатных и монодентатные лиганды и иметь или не иметь внешнесферные ионы. Различия между ВКС и ХКС иногда (но не всегда) не делается: любые ХКС, содержащие хотя бы один хелатный цикл, нередко называется ВКС. В ХКС один и тот же полидентатный лиганд образует один или несколько хелатных циклов, причём этот лиганд может быть би-, три-, тетра-, пента-, гексадентатным. Так, в комплексах 8-оксихинолином (оксином) реализуются пятичленные металлоциклы:


Примером может служить вышеописанный оксихинолинат цинка или оксихинолинат магния MgL2 (символом HL обозначена молекула 8-оксихолина), осаждающийся из растворов в виде осадка темно-зелёного цвета и используемы для определения магния.

Большую группу хелатных комплексов образует этилендиамин H2NCH2CH2NH2 (часто для краткости обозначаемый En или en), дающий пятичленные металлоциклы, например, в комплексе платины(II)



Два идентичных металлоцикла содержаться в комплексе кобальта(III) наряду с двумя монодентатными тиоцианатогруппами:



Этот комплекс применяется для определения серебра(I), висмута(III) в форме соединений [CoEn2(NCS)2][Ag(NCS)2] и [CoEn2(NCS) 2] [BiI4].

К ХКС относятся такие практически важные вещества, как соединения металлов с основаниями Шиффа, комплексонаты, фталоцианины металлов, порфирины, хлорофилл, гемоглобин, цианокобаламин, инсулин, ферритин и многие другие.


2.3 Понятие функционально-аналитических и аналитико-активных группах


ВКС – обычно малорастворимые в воде, часто – окрашенные вещества, могут экстрагироваться (иногда избирательно) органическими растворителям, не смешивающимися с водой. ХКС обладают различными растворимостью и окраской, зависящими от природы как металла-комплексообразователя, так и лигандов внешней сферы

Так, например, ионы меди(II) Cu2+ при взаимодействии с органическими соединениями – α-ацилоиноксимами – образуют комплексы зелёного цвета, содержащие пятичленные металлоциклы:



При реакциях ионов кадмия Cd2+ c органическми реагентами состава Ar-N=N-NH-Ar' (Ar и Ar' – арильные радикалы), содержащими в качестве ФАГ диазоаминокруппу, образуются комплексы красного цвета.

Сурьма (III) даёт малорастворимые белые осадки комплексов с лигандами, имеющими в качестве ФАГ две соседние фенольные группы в ароматическом ядре, наример с пирогаллолом. Образующиеся комплексы содержат пятичленные металлогруппы:


В настоящее время известно значительное число ФАГ.


Наличие ФАГ в органической молекуле является необходимым, но не всегда достаточным условием, позволяющим использовать данное органическое соединение в качестве аналитического реагента. Требуется также во многих случаях присутствие аналитико-активных групп (ААГ), обычно не образующих непосредственно координационные связи с центральным атомом металла-комплексообразователя, но усиливающих аналитический эффект ФАГ. Сочетание ФАГ, ААГ вместе с центральным атомом определяемого металла даёт «аналитический узел», играющий решающую роль в соответствующей аналитической реакции. Понятие о ФАГ и ААГ было введено Л. М. Кульбергом. К некоторым основным критериям применения внутрикомплексных соединений в химическом анализе относятся:

а) малая растворимость комплексного соединения в тех случаях, когда их используют для осаждения ионов металлов из растворов;

б) наличие интенсивной характерной окраски образующихся комплексов, если их используют для открытия или определения ионов металлов по окраске раствора;

в) достаточно высокая устойчивость образующихся комплексов (большие значения констант устойчивости).

Для обеспечения этих критериев необходимо соблюдение, по крайней мере, следующих условий:

  1. молекулы органических реагентов должны содержать ФАГ;

2) ФАГ должен иметь такую пространственную конфигурацию и взаимное расположение донорных атомов (азота, кислорода, серы, фосфора, мышьяка и др.), чтобы могла реализоваться возможность образования наиболее устойчивых пяти- и шестичленных металлоциклов;

3) молекула органического лиганда должна иметь, По-возможности, большую молекулярную массу – это понижает погрешности определения металлов.

На практике процессы комплексообразования часто сочетают с экстракцией. Некоторые органические реагенты позволяют открывать определять целый ряд катионов. К числу таких органических реагентов относятся соединения группы арсеназо, содержащие мышьяк, азогруппы, SO3H, ОН (арсеназо I, арсеназо II, арсеназо III, полиарсеназо), например Так, с помощью арсеназо I можно определить уранильную группу UO22+ , катионы кальция Ca2+ , бериллия Be 2+ , меди Cu2+ , кобальта Co2+ , никеля Ni2+ , алюминия Al3+ , редкоземельных металлов титан (III), цирконий (IV), торий (IV), ванадий (V), ниобий (V), тантал (V), а также анионы F ˉ , BF4ˉ.


Случайные файлы

Файл
166227.rtf
10084.rtf
121345.rtf
25472.doc
118342.rtf




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.