Получение хлора при электролизе хлорида алюминия (166285)

Посмотреть архив целиком

1. Электролиз хлорида алюминия


Комбинирование двух способов позволяет не только перерабатывать боксит с высоким содержанием кремния, но и заменить едкий натр более дешевым карбонатом натрия. Комбинированный способ применяют также для одновременной переработки низко- и высококремнистого боксита, а также с целью исключения процесса каустификации соды, которую можно использовать при спекании.

Основной целью переработки нефелинов является отделение Al2O3 от кремнекислоты и щелочи. При переработке нефелинов получают обычно три продукта: глинозем, поташ (или соду) и известково-кремниевые шламы, используемые для производства портланд-цемента. Переработка нефелинов аналогична переработке боксита методом спекания. Предложены и гидрохимические способы переработки нефелинов.

Переработка алунитов осуществляется восстановительно-щелочным способом в печах кипящего слоя. Принципиальной особенностью этого способа является обезвоживание и восстановительный обжиг алунитов. При этом в раствор переходят алюминат натрия и сульфаты щелочных металлов: раствор выпаривают, и сульфаты щелочных металлов выпадают в осадок. Раствор алюмината натрия далее перерабатывают по способу Байера.

Получение криолита

Процесс получения синтетического криолита состоит из стадий термической обработки плавикового шпата серной кислотой в цилиндрических вращающихся печах при 350°С, улавливания печных газов водой, очистки растворов от кремнекислоты и выделения криолита.

Основные реакции процессов:


CaF2 + H2SO4 → 2HF + CaSO4 (15.з)

SiO2 + 6HFH2SiF6 + 2H2O


HF и H2SiF6 — газообразные продукты, улавливаемые водой. Для обескремнивания полученного раствора в него вначале вводят расчетное количество соды:


H2SiF6 + Na2CO3Na2SiF6 + CO2 + H2O (15.и)


Труднорастворимый Na2SiF6 отделяют, а оставшийся раствор плавиковой кислоты нейтрализуют избытком соды и гидроксидом алюминия с получением криолита:


12HF + 3Na2CO3 + 2Al(OH)3 → 2(3NaF·AlF3) + 3CO2 + 9H2O (15.к)


Таким же путем могут быть раздельно получены NaF и AlF3, если обескремненный раствор плавиковой кислоты нейтрализовать рассчитанным количеством Na2CO3 или Al(OH)3.

Электроды и другие материалы

С помощью электродов электрический ток подводят к шихте или электролиту. Поэтому электрод должен отличаться хорошей электропроводимостью и химической стойкостью при повышенной температуре, а также высокой чистотой. В большинстве случаев, в частности и при получении алюминия, электрод может и сам участвовать в электрохимических и химических процессах.

Различают два типа угольных электродов: прессованные обожженные и самообжигающиеся.

Для их изготовления мелкие угольные зерна смешивают с углеродистым связующим (пеком). Полученную пластичную массу прессуют и подвергают длительному обжигу без доступа воздуха при 1300 — 1400°С. Прессование электродов под высоким давлением ведут в формах нужных размеров. Прессованные необожженные электроды называют "зелеными" электродами. При обжиге происходит коксование связующего и отдельные зерна твердого углеродистого материала соединяются в общую массу.

Графитовые электроды получают путем дополнительной термической обработки обожженных угольных электродов при высокой температуре. Самообжигающиеся электроды коксуют непосредственно в самом электролизере за счет тепла, выделяющегося при прохождении тока через сырую углеродистую массу, набиваемую в металлический кожух электрода. При этом из массы удаляются летучие вещества.

Обожженные прессованные блоки применяют в качестве анодов, как при получении электролитического алюминия, так и в процессе его рафинирования.

Электролиз криолит-глиноземного расплава

В соответствии с современными данными о структуре расплавленных солей можно считать, что криолит-глиноземные расплавы являются однородными, упорядоченными в ближнем порядке системами из ионов Na+, Al3+, F-, O2-. Процесс разложения глинозема при электролизе с инертными по отношению к кислороду анодами (например, из платины) может быть в общем виде представлен реакцией


2Al2O3 → 4Al + 3O2 (15.л)


На практике электролиз криолит-глиноземного расплава проводят на анодах из углеродистых материалов, поэтому конечными анодными продуктами являются не кислород, а СО и СО2.

Суммарная реакция разложения глинозема в промышленных электролизерах может быть представлена в виде:


2Al2O3 + 3C → 4Al + 3CO2 (15.м)

Al2O3 + 3C → 2Al + 3 CO


Значения э.д.с. этих реакций, рассчитанные по термодинамическим данным, равны 1,167 и 1.034 В. Экспериментально найденное значение э.д.с. в алюминиевых электролизерах при плотности тока 10 кА/м2 (1 А/см2) лежит в пределах 1,4 — 1,8 В. Различие между фактической и расчетной э.д.с. отдельные авторы объясняют хемосорбцией кислорода на угольных электродах, который сохраняется и после отключения тока.

В криолит-глиноземном расплаве возможно существование различных катионов и анионов, причем каждый из таких ионов может принимать участие в электрохимических или промежуточных химических процессах, протекающих в электролизере.

Выход по току при электролизе криолит-глиноземного расплава не достигает 100% и составляет 85 — 90%. Это объясняется возможностью обратного растворения катодного металла в электролите и образованием соединений одновалентного алюминия, так называемых субсоединений:


2Al + Na3AlF6 → 3AlF + 3NaF


Одновалентный алюминий вновь легко окисляется на аноде, что снижает долю тока, расходуемого на обычные анодные процессы.

Другими побочными реакциями могут быть разряд ионов Na+ на катоде и дальнейшее его взаимодействие с электролитом с образованием субфторидов натрия (Na2F).

Необходимая температура электролита — от 940 до 960°С. При этой температуре электролит как бы "перегрет" на 10 — 30°С по отношению к температуре начала кристаллизации

Межэлектродное расстояние в процессе электролиза криолит-глиноземного расплава — весьма важный параметр. Оно определяет не только температуру расплава, но и напряжение на ванне при постоянных силе тока и составе электролита. Для поддержания напряжения 4,2 — 4,5 В межэлектродное расстояние должно быть в пределах 4 — 5 см.

Состав электролита

Глинозем и криолит являются основными составляющими электролита при производстве алюминия электролизом. Многочисленные попытки заменить криолит другими расплавленными средами не привели к положительным результатам. Преимущества криолита заключаются в хорошей растворимости в нем глинозема и отсутствии элементов с более положительным потенциалом, чем алюминий, которые, разряжаясь на катоде могли бы загрязнять металл. Криолит-глиноземные расплавы характеризуются достаточной электропроводимостью, сравнительно небольшим давлением насыщенного пара. Плотность электролита меньше плотности расплавленного алюминия, что позволяет применять в качестве катода алюминий, располагаемый под слоем электролита.

Все физико-химические свойства электролита существенно зависят от содержания Al2O3, которое изменяется в процессе электролиза. По мере уменьшения содержания Al2O3 растут температура начала кристаллизации, плотность и электропроводность электролита, уменьшается его вязкость.

Конструкция и эксплуатация электролизеров

Современный электролизер состоит из пяти основных частей: корпуса ванны, катода, анода, катодного токоподвода и анодного токоподвода

Корпус ванны изготавливают из стальных листов, футеруют угольными блоками 4 и плитами 6.

В работающей ванне образуется корка застывшего электролита — гарниссаж 5, которая предохраняет футеровку от разрушения расплавленным электролитом.

Катодом служит расплавленный алюминий, который расположен на дне электролизера в виде слоя высотой 0,1 — 0,2 м. Подвод тока к расплавленному алюминию через угольные блоки 4 осуществляется с помощью стержней 3. Введенные в блоки стальные стержни для улучшения контакта заливают чугуном или утрамбовывают углеродистой массой.

В качестве анодов в электролизерах применяются угольные блоки 4. Многоанодные электролизеры на большинстве заводов теперь заменены одноэлектродными, что значительно упростило регулирование работы электролизеров.

Аноды подвешивают на железную раму 12 с помощью стальных штырей 16, которые одновременно служат для подвода тока. На углах анодной рамы закреплены тяги, соединенный с подъемным механизмом. С помощью подъемного механизма анод по мере его сгорания можно опускать вниз.

В современных электролизных цехах ванны расположены в два или четыре ряда. В связи с применением электролизеров большой мощности предлагают располагать ванны в один ряд в двухэтажном здании. Число последовательно соединенных в серии алюминиевых ванн может достигать 160.

С увеличением мощности агрегатов снижаются удельные капитальные вложения, повышается производительность труда, но с увеличением токовой нагрузки возрастает и отрицательное влияние электромагнитных и гидродинамических сил. С повышением мощности ванн удельные капитальные затраты и себестоимость алюминия достигают минимальных значений в интервале 150 — 175 кА при ширине анода в 3 м.

В настоящее время свыше 80% цеховых затрат приходится на долю сырья, основных материалов и электроэнергии.

Рафинирование алюминия

Извлекаемый из электролизных ванн алюминий часто не является конечным продуктом, его называют алюминием-сырцом или черновым алюминием. Он содержит в виде примесей газы (Н2), глинозем, карбид и нитрид алюминия, углерод и некоторые металлы (кремний, железо, медь). В зависимости от чистоты исходных материалов содержание примесей в алюминии составляет 0,15 — 0,50%. Примеси ухудшают механические свойства алюминия и его коррозионную стойкость, а также снижают его электропроводимость.


Случайные файлы

Файл
113324.rtf
22655.rtf
103075.rtf
26066.doc
129555.rtf




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.