Тема 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Фундаментальной основой химической связи явилась теория химического строения А.М. Бутлерова (1861 г.), согласно которой свойства соединений зависят от природы и числа составляющих их частиц и химического строения.

Химическая связь

различные виды взаимодействий между электронами и ядрами, приводящие к соединению атомов в новые устойчивые структуры: молекулы, ионы, радикалы, кристаллические и другие вещества






Условие образования химической связи:

  1. снижение общей энергии многоатомной системы по сравнению с суммарной энергией изолированных частиц, из которых эта система образована (при образовании вещества АВ из атомов А и В ЕАВ ЕА + ЕВ )

  2. перераспределение электронной плотности в области химической связи по сравнению с простым наложением электронных плотностей несвязанных атомов, сближенных на расстояние связи.

Основные типы химической связи

(разное распределения электронной плотности между

ядрами)


ковалентная ионная металлическая водородная

межмолекулярная

Основные параметры химической связи

Энергия связи Есв , кДж/моль

Количество энергии, выделяющееся при образовании химической связи и характеризующее ее прочность



Молекула СН4 Есв = 1640 : 4 = 410 кДж/моль).

Чем больше энергия химической связи, тем устойчивее молекулы

Длина связи lсв ,нм

Межъядерное расстояние взаимодействующих атомов



Она зависит от размеров электронных оболочек и степени их перекрывания.

Кратность связи

Кол-во связей между взаимодействующими атомами





молекула

связь

Есв, кДж /моль

lсв, нм

вывод

F2

F - F

159,0

0,142

Чем меньше lсв, тем больше Есв и устойчивее молекула

H2

H – H

436,0

0,074

О2

О О

498,7

0,120

Чем выше кратность связи, тем больше Есв и устойчивее молекула

N2

N N

945,6

0,109




Связь


ЕСВ

КДж/моль

LСВ

нм


Связь


ЕСВ

КДж/моль

LСВ

нм

H-F


H-Cl


H-Br

H-I

H-H

H-S

536


432


360

299

436

380

0.092


0.128


0.142

0.162

0.074

0.134


C-C


C=C


O=O

-CC-

CO

NN

348


614


495

839

1040

940

0.154


0.134


0.121

0.120

0.113

0.110

Угол связи или валентный угол

Угол между воображаемыми прямыми, проходящими через ядра химически связанных атомов






В молекуле Н2О длина связи Н-О равна 0,096 нм, угол связи НОН – 104,5, а энергия связи Ено = 464 кДж/моль.


КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ

Химическая связь, образованная в результате обобществления валентных электронов в области связывания (между ядрами атомов)





«Ковалентная» - совместно действующая

Существует два квантово-механических подхода к описанию ковалентной связи: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО ).


МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ.

1927 г. нем.уч. У. Гейтлер и Ф.Лондон

Н + Н = Н2

квантово-механический расчет взаимодействия атомов водорода.


Из уравнения Шредингера Есист= f (r ), где r- расстояния между ядрами атомов водорода.

1) При сближении двух атомов

+

электроны с антипараллельными спинами притягиваются одновременно двумя протонами- Fпритяжения

Два электрона отталкиваются друг от друга, то же наблюдается и для двух протонов - Fотталкивания

Fпритяжения Fотталкивания Есист - уменьшается (кр.1).

При некотором расстоянии между ядрами (r = lсв) Есист= min - система наиболее устойчива химическая связь Н2.

Б) При сближении атомов, у электронов которых спины параллельны Fпритяжения Fотталкивания Есист возрастает (кр.2).


Основные положения метода ВС

а) химическая связь - перекрывания АО с образованием связывающих электронных пар (обобществление двух электронов);

б) химическая связь - взаимодействии электронов с антипараллельными спинами (по принципу Паули);

в) связь направлена в сторону максимального перекрывания АО реагирующих атомов.

г) характеристики химической связи (энергия, длина, полярность и др.) определяются типом перекрывания АО;

Механизм образования ковалентной связи


обменный донорно-акцепторный дативный

Обменный механизм - каждый из двух связываемых атомов выделяет для обобществленной пары по одному неспаренному электрону.

Донорно-акцепторный механизм - образование общей электронной пары за счет неподеленной пары электронов одного атома (донора) и вакантной орбитали другого атома (акцептора).

Ион аммония NН4+ (NН3 + Н+ 4+)



Дативные связи – образуются, когда АО, могут выступать одновременно в роли и донора и акцептора неподеленных пар электронов.

Образованте молекулы Cl2


Энергия связи в молекуле Сl2 ( 243 кДж/моль) выше, чем в молекуле F2 (159 кДж/моль), несмотря на большую длину связи.


СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ


1.Насыщаемость ковалентной связи - запрещается (по принципу Паули) использование одной и той же орбитали дважды для образования связи.

2.Направленность ковалентной связи - АО пространственно ориентированы вокруг ядра атома перекрывание АО происходит по определенным направлениям пространственная структура молекул. Количественно направленность - значение валентных углов.

Молекула NaI

3s -АО атома Na перекрываются с 5p – АО атома иода, имеющими по одному неспаренному электрону:



s-p -перекрывание


Механизм образования связи - обменный.

Связь называется - - связь:

связь, находящаяся на воображаемой линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов




Валентный угол 180о, структура молекулы - линейная

Молекула оксида углерода (II) СО.

Между атомами углерода и кислорода образуются три связи: две по обменному механизму






и одна по донорно-акцепторному механизму:

O’ - донор, атом ‘C’- акцептор.

Три ковалентные связи образуются за счет перекрывания трех р-АО каждого атома.

Структура молекулы – линейная.

Одна связь - связь, а две другие - -связи:

связь, при которой перекрывание АО находится под углом к воображаемой линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов





Перекрывание АО при образовании -связей меньше (Есв-меньше), чем при -связях, поэтому -связи менее прочные.

Молекула Н2S

структура угловая, валентный угол –92о

Почему валентный угол в ряду молекул: H2S (92o), Н2Se (91o) и Н2Те (89о) изменяется?

S, Se и Te - электронные аналоги : S 3s24

Se 4s24p4

Te 5s25p4

Пространственная конфигурация всех молекул – угловая. Причина изменения валентного угла увеличение размера атома увеличение расстояния между связывающими электронными парами уменьшение силы отталкивания между ними уменьшение валентного угла.

3. Полярность ковалентной связи

неполярная ковалентная связь

связывающая электронная пара равномерно распределена между ядрами взаимодействующих атомов




Связь образована атомами с одинаковым значением ЭО ( ЭО = 0): Н2, О2 и т.д.

полярная ковалентная связь

связывающая электронная пара смещена к атому с большим значением ЭО





Молекула НСl связывающая электронная пара смещена в сторону Cl: ЭО(Cl) =3,0, ЭО(Н) =2,1 эффективный отрицательный заряд (-q) у атома Cl эффективный положительный заряд (+q) у атома Н электрический диполь.

длина диполя (lД) :

расстояние между центрами тяжести эффективных зарядов (+q и –q)



электрический момент диполя связи св

(количественная мера полярности связи)

произведение эффективного заряда q на длину диполя lд связи: св = qlд. (Клм)







св - векторная величина, направленная от положительного полюса к отрицательному.

молекула

ЭО

св10-30,Клм

вывод

Н – Сl

0,90

1,03

Чем больше ЭО, тем больше св и, следовательно, связь более полярная

Н – Br

0,74

0,78

H I

0,40

0,38



ПОЛЯРНОСТЬ МОЛЕКУЛ

электрический момент диполя молекулы (м)

векторная сумма электрических моментов диполей всех связей и несвязывающих электронных пар в молекуле






Полярность молекулы зависит от ее геометрической структуры.

2-х атомные молекулылинейная структура м =св


Если м = св = 0 молекула неполярная

Если м = св 0 молекула полярная




Молекула Н2S угловая структура( 920)

ЭО(Н)=2,1 и ЭО(S)=2,5) связь полярная.

м = св 0. молекула в целом полярная.


Молекула SbН3

Sb…5s25p3




Н 1s1 Н 1s1 Н 1s1


Структура – тригональная пирамида

Связь полярная, т.к. Э.О.0

м = св 0. молекула в целом полярная.


Гибридизация атомных орбиталей.

Если у атома в образовании химических связей участвуют разные по типу АО (s-, p-, d- или f-АО), то химические связи формируются электронами не «чистых», а «смешанных», или гибридных орбиталей.

Гибридизация:

смешение АО с разными (но близкими) энергетическими состояниями, вследствие которого возникает такое же число одинаковых по форме и энергии орбиталей, симметрично расположенных в пространстве.







Перекрывание гибридных АО происходит в большей степени, чем негибридных орбиталей химические связи прочнее молекула более устойчива. Гибридная орбиталь:



типы гибридизации АО


Орбитали, участвующие в гибридизации

Тип гибридизации

Структура молекулы

Валентный угол

s+p

sp

линейная

180о

s+p+p

sp2

плоский треугольник

120о

s+p+p+p

sp3

тетраэдр

109,3о


Молекула ВеСl2








sp-гибридизация АО Ве , 180о

пространственная структура линейная.


Cl Be Cl

ЭО Ве и Cl: 1,5 и 3,0 связь полярная св 0

Cl Be Cl

мол = св = 0 молекула в целом неполярная.

Молекула ВН3.


В 2s1 2p2

H 1s H 1s H 1s



s-s перекрывание и два p-s перекрывания АО.

sp2–гибридизация


- связи, 120 , связи полярные ЭО = (2.1-2.0) 0. Структура молекулы - плоский треугольник.

мол = св =0 молекула ВН3 - неполярная.


Молекула SiCl4

Si 3s 3p Cl 3s 3p





Cl 3s 3p Cl 3s 3p Cl 3s 3p


одна s-АО и три р-АО sp3- гибридизация АО Пространственная структура молекулы тетраэдр


109,30 связи – полярные, ЭО = 3 – 1,8 0.

св=0 - молекула в целом неполярная.

Вывод:

а) если гибридные АО центрального атома взаимодействуют с АО одинаковых атомов, то молекула неполярная ( СН4, ВF3).

б) если гибридные АО взаимодействуют с разными атомами (CH2Cl2F2Cl), то молекулы полярные,

т. к. величины векторов электрических моментов диполей связей отличаются.


Молекулы NН3 и Н2О

N…2s22p3 O…2s22p4



H 1s1 H 1s1 H1s1 1s1 1s1

sp3 – гибридизация АО азота «N» и кислорода «О».

Неподеленные электронные пары (НП) влияют на величину валентных углов силы отталкивания между ними больше, чем между относительно закрепленными электронными парами образующими связь (связывающая электронная пара - СП).

Уменьшение силы отталкивания электронных пар: НП-НП НП-СП СП-СП

В молекуле NН3 одна НП уменьшает тетраэдрический угол (109,3о) до 107о , а в молекуле Н2О две НП уменьшают его до 104,5о.

ИОННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

связь, образованная в результате электростатического взаимодействия ионов




- предельный случай полярной ковалентной связи. анион А-, катион К+

Ионная связь не обладает :насыщаемостью

направленностью

повышенной электронной

плотностью в области связывания. Каждый ион окружен сферическим электрическим полем, действующим на любой другой ион.

Сила взаимодействия ионов определяются величиной их заряда и расстоянием между ними по закону Кулона.

Ион окружает себя наибольшим числом ионов противоположного заряда в определенном порядке, позволяющем занять минимально возможный объем с минимальной потенциальной энергией.

Ионные кристаллы - гигантские полимерные молекулы.

Понятие валентности к ионной связи неприменимо.

Чисто ионная связь не существует - доля ионности связи ( Na+0.9Cl-0.9 )

Ионные связи - прочные.

Твердые кристаллические вещества ионного типа - тугоплавкие, высокопрочные, но хрупкие, растворяются в полярных растворителях (в Н2О).

Формулы (NаСl, СаF2, Аl2(SО4)3 ) - отражают лишь состав.



ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ


Силы Ван-дер-Ваальса (голланд.ученый) – силы межмолекулярного взаимодействия, проявляющиеся на расстояниях, превосходящих размеры частиц.

три составляющие вандерваальсовых сил:

(в зависимости от природы системы)

1.ОРИЕНТАЦИОННАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ ИЛИ ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ (эффект Кьезома) – электростатическое взаимодействие полярных молекул при сближении (рис.а)




Еориен увеличивается с увеличением мол и уменьшением расстояния между молекулами.

Чем выше температура, тем Еориен –меньше.

2.индукционная составляющая (Эффект Дебая) –

электростатическое взаимодействие полярной и неполярной молекул (рис б).

Диполи, действуя на неполярные молекулы, превращают их в индуцированные (наведенные) диполи

Еинд увеличивается с увеличением мол , уменьшением расстояния между молекулами и увеличением поляризуемости неполярной молекулы..

Еинд Еориен

  1. дисперсионная составляющая (эффект Лондона)

-электростатическое взаимодействие мгновенных диполей, возникающих за счет флуктуации электрической плотности (рис.в). В результате взаимодействия мгновенных диполей энергия системы понижается.

Едисп пропорциональна поляризуемости молекул и обратно пропорциональна расстоянию между центрами частиц.

Для неполярных молекул - единственная составляющая вандерваальсовых сил .



вещество

диполя

Поляризуемость,

М31030

Энергия взаимодействия, кДж/моль

Ткип


ориентационная

Индукционная

Дисперсионная

Суммарная

H2

Ar

Xe

HCl

HBr

HI

NH3

0

0

0

1,03

0,78

0,38

1,52

0,8

1,64

4,16

2,64

3,62

5,42

2,23

0

0

0

3,3

1,1

0,6

13,3

0

0

0

1,0

0,70

0,3

1,5

0,17

8,5

18,4

16,8

28,5

60,6

14,7

0,17

8,5

18,4

21,1

30,3

61,5

29,5

20,2

76

167

188

206

238

239,6


Минимальная энергия системы обеспечивается при расстояниях между центрами молекул 0,4 – 0,5 нм, т. е. существенно больше длины химической связи.

Как видно из табл., с увеличением размера молекул в ряду Аr – Хе и НСl – НI растет их поляризуемость и энергия дисперсионного притяжения. Ориентационное взаимодействие вносит значительный вклад в вандерваальсовы силы для молекул с большим дип. ]

С увеличением Е возрастет Ткип жидкостей, а также теплота их испарения.

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

связь, образованная положительно поляризованным водородом молекулы А – Н (или полярной группы – А – Н) и электроотрицательным атомом В другой или той же молекулы






водородная связь - м е ж м о л е к у л я р н а я и

в н у т р и м о л е к у л я р н а я.


А – Н + В – R А – НВ – R


водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома.

Атомы А и В могут быть одинаковыми


Н+-F- + Н+-F- H-FH-F



могут быть разными

Внутримолекулярная Н-связь

о-нитрофенол (а) салициловый альдегид (б)


Е(н-связи) возрастает с увеличением ЭО и уменьшением размеров атомов В:


Несмотря на высокую ЭО, у хлора Н- связь – Н…Сl- относительно слабая из-за большого размера атома хлора.

Энергия водородной связи имеет промежуточное значение между энергией ковалентной связи и вандерваальсовых сил.

У воды длина связи О–Н – 0,096 нм, а связи О…Н – 0,177 нм.


Возникновение водородных связей приводит к образованию димеров, тримеров и других полимерных структур, например, зигзагообразных структур (НF)n, кольцевой димерной структуры низших карбоновых кислот:

Межмолекулярные Н-связи изменяют свойства веществ: повышают вязкость, диэлектрическую постоянную, температуру кипения и плавления, теплоту плавления и парообразования.

Н
2О, НF и NН3 - аномально высокие Ткип и Тпл.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ


Вещества, в которых элементы проявляют «дополнительные» валентности рассматриваются как соединения высшего порядка и называются комплексными: [Ag(NH3)2]Cl; Na3[Al(OH)6].

катион – Аg(NH3)2+ , анион – Al(OH)63 - комплексные ионы – устойчивы и существуют самостоятельно как в растворах так и в узлах кристаллической решетки.

Структура комплексных соединений

координационная внешняя сфера


(внутренняя) сфера


Внутренняя сфера (комплекс)


Комплексообразователь лиганды

(центральный атом) (адденты)


Координационное число:

количество лигандов, располагающихся вокруг комплексообразователя



Аg(NH3)2+ Al(OH)63-

Аg+, Аl3+ - комплексообразователи;

NН3, ОН- - лиганды;

2;6 – координационные числа.

дентатность лиганда

число связей от одного лиганда к центральному атому




моно-, би-, полидентатные лиганды, например:


лиганд NH3монодентатный

лиганд -NH2–СН2–СН2NH2- – бидентатный

лиганд (-NCS)- - амбидентатный - лиганды, которые могут координироваться различными своими атомами V(-NCS)63- Нg(-SCN)

Заряд комплекса:

алгебраическая сумма заряда комплексообразователя и зарядов всех лигандов




Zn(CN)4

Z = Z(Zn+2) + 4Z (CN-) = 2+4(-1) = -2 Zn(CN)42-

Химическая связь в комплексных соединениях Внешняя сфера удерживается около внутренней сферы за счет электростатического ион-ионного взаимодействия.

Используют несколько квантово-механических подходов: метод ВС, теория поля лигандов и метод МО.

Теория валентных связей (ВС).

Для комплексов, у которых в качестве комплексообразователя выступают s-,p- или d10 –элементы.

Между комплексообразователем и лигандами возникают ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму.

донорлиганд (поставщика пары электронов) акцептор комплексообразователь

(наличие свободных АО)

Все вакантные орбитали комплексообразователя, принимающие участие в образовании связи одинаковы по энергии и по форме т.е. они гибридизованы.

Комплекс [AlBr4]-

Атом Аl …3s23р1

комплексообразователь Al3+:

3s03p0

:Br- :Br-:Br- :Br-


:Br-


неподеленные пары электронов лигандов

sp3-гибридизация орбиталей.

Строение комплексного иона - тетраэдр

Комплексообразователь - d-элемент

орбитали лигандов, внедряясь в электронную оболочку комплексообразователя, оказывают влияние на состояние электронов на d- орбиталях.

Неспаренные электроны, испытывая отталкивание от электронных пар лигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов d-орбитали центрального атома.

сильное поле лиганда

электроны на d-подуровне комплексообразователя максимально спариваются




в противном случае - лиганд слабого поля.

Для 3d-элементов - спектрохимический ряд лигандов

(в порядке возрастания силы поля):

I-< Br-<SCN- <Cl-< F- <ОН- <ONO- <H2O< NCS-< NH3< < NO2-< NC-< CO

Но границы между сильным и слабым полями лигандов провести сложно.

[MnF6]2- лиганд F- - слабое поле,

[NiF6]2- лиганд F- - сильное поле.


Комплекс Fe(CN)6]3-

Комплексообразователь Fe3+: 3d54s0.

Лиганды CN- - лиганды сильного поля,

:CN-:CN-:CN-:CN-:CN-:CN-

Fe+3

3d 4s 4p



d2sp3-гибридизация орбиталей

структура комплекса - октаэдр.


Теория кристаллического поля.

Комплексообразователь – d1-9 элемент

1.Лиганды располагаются вокруг комплексообразователя так, чтобы силы притяжения были максимальны, а силы отталкивания минимальны.

2. Лиганды влияют на энергетическое состояние d-электронов комплексообразователя.

В отсутствии внешнего электростатического поля все d-орбитали - вырожденные.

Под воздействием поля лигандов расщепление d-подуровня на величину D, называемую энергией расщепления.

D - зависит от к.ч., природы лигандов и комплексообразователя.




плоский квадрат

октаэдр

тетраэдр

d d

тетр окт квадр.пл.

d (n-1)d-орбитали d

свободного иона

комплексообразователя



Если Еспаривания Ерасщепления спаривание электронов низкоспиновые комплексы.

В противном случае комплекс- высокоспиновый.

Ерасщепления(4d,5d) Ерасщепления(3d) для комплексообразователей 4d,5d-элементов все лиганды сильного поля.



Координационное число 6

октаэдрическое расщепление (n-1)d- орбиталей: