ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА


Изучает энергетические эффекты химических реакций, устанавливает возможность и пределы самопроизвольного (без затраты работы) их протекания.

Основные понятия

Объект изучения - система:

совокупность тел мысленно или фактически обособленных из окружающей среды



В зависимости от характера взаимодействия систем с окружающей средой

с и с т е м а





Открытая

Обменивается с окружающей средой энергией и веществом

Изолированная

отсутствует с окружающей средой обмен и веществом и энергией

Закрытая

обменивается с окружающей средой энергией, но нет обмена веществом












Гомогенная система:

система, состоящая из одной фазы



Гетерогенная система:

система, состоящая из двух и более фаз



Фаза:

часть системы однородная по составу и свойствам и отделенная от других частей поверхностью раздела




Параметры системы :

совокупность физических и химических величин, характеризующих состояние системы (температура (Т), давление (Р), объем (V), концентрация (с), плотность (r) и т.д.)






Равновесное состояние системы:

все параметры состояния постоянны во времени и во всех точках системы




Термодинамические свойства системы являются функциями состояния:

параметры, изменения которых при переходе из одного состояния системы в другое определяются исходным и конечным ее состоянием, и не зависят от пути перехода






Термодинамический процесс

переход системы из одного состояния в другое, характеризующийся изменением во времени хотя бы одним термодинамическим параметром






Химическая реакция

термодинамический процесс, при протекании которого наблюдается изменение химического состава системы





Процессы:

изотермические - Т = const

изобарические – p = const

изохорические- v= const

адиабатические - нет обмена теплом с окружающей

средой.

Химические реакции наиболее часто протекают:

1)в изобарно-изотермических условиях

(р=const, Т=const) (открытые системы);

2)в изохорно-изотермических условиях

(V=const, Т=const) ( закрытые сосуды).


Первое начало термодинамики

переход системы из состояния 1 в состояние 2:


Система - 1) производит работу (или над нею совершается работа) – W; 2) принимает участие в теплообмене с окружающей средой (выделяет или поглощает теплоту) - Q.

По закону сохранения энергии:

Q= DU + W, (1)

«энергия» - 1864г. Клаузиус

Q – количество сообщенной системе теплоты;

DU = U2U1 – приращение внутренней энергии;

W – суммарная работа, совершенная системой. Внутренняя энергия

Совокупность всех видов энергии частиц в системе (энергия движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и других частиц, внутриядерная и другие виды энергии), кроме кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии ее положения.








U - функция состояния системы.

Q – не функция состояния системы .

Пусть - только PDV- работа, совершаемая системой против сил внешнего давления

Для бесконечно малых элементарных процессов уравнение принимает вид:

d Q = dU + PdV (2)

Уравнения (1и 2)- первый закон термодинамики.

А) изохорный процессV = const, dV = 0.

работа расширения системы dW = PdV = 0.

первый закон термодинамики :

d QV = dU и QV = U2 – U1 = DU

при данных условиях - QV - функция состояния, т.е. не зависит от пути процесса.

Б) изобарный процесс - P=const

PdV = d(PV)

dQp = dU + d(PV) = d(U + PV) = dH

Qp = H2 – H1 = H

H = U + PV -энтальпия – функция состояния

«энтальпия» - 1909г. Оннес


Для идеальных газов: pV = ∆νRT,

ν – разница между числом молей газообразных продуктов и исходных веществ.

связь между Qp и Qv:

Qp = Qv + ∆νRT

Термохимические процессы.

Термохимия - часть термодинамики, изучающая тепловые эффекты процессов.

Термохимические уравнения - химические уравнения реакций, в которых указаны агрегатные состояния веществ и тепловые эффекты.

Химические реакции - изобарические условия

Qp = H2H1 = r H - энтальпия реакции

Если вещества находятся в стандартном состоянии

стандартная энтальпия реакции- ΔrНо


Условия стандартного состояния веществ

Состояние вещества

Стандартное состояние вещества

Простое твердое вещество

Кристаллическое твердое вещество

Простое жидкое вещество

Чистая жидкость

Газообразное

Парциальное давление 101кПа
или относительное давление 1

Растворенное

Концентрация 1 моль/л

стандартное состояние - не зависит от температуры.

В термохимических уравнениях допустимы дробные стехиометрические коэффициенты:

Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(ж); ΔrНо298 = -285,84 кДж


Если ΔrН<0 - экзотермическая реакция

Если ΔrН>0 - эндотермическая реакция.

Тепловой эффект реакции зависит от температуры указывают температуру rНт или rНот, например rН298 или rНо298.

Закон Гесса (1841 г. русский уч.Г.И.Гесс)

Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных и конечных веществ, но не зависит от пути реакции









очных стадий.







А 1 В

2 3

С






rНт (1) = rНт (2) + rНт(3)

Например:

СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О (г), rН°298 = – 802,34 кДж.

Эту же реакцию можно провести через 2 стадии:

1. СН4 + 3/2О2 = СО + 2Н2О (г), rН°1 = – 519,33 кДж,

2.СО + 1/2О2 = СО2, rН°2 = – 283,01 кДж,

rН°=rН°1+rН°2=(–519,33)+(–283,01)== –802,34кДж.

Энтальпия (теплота) образования вещества fН298

Тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа






fН( простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа) = 0.

( О2-газ, Br2-жидкость, Р-белый , Snбелое, Sромб.)

Если вещества в стандартном состоянии - fНo298стандартная энтальпия образования вещества (табличные данные)

H2(г)+2O2(г)+S(к)=H2SO4(ж);

rН°298 = ΔfН0298H2SO4= -811,3 кДж/моль


Следствие из закона Гесса:

энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов




ΔrН0 = ∑νiΔfНi0 продуктов - ∑νjΔfНj 0исх веществ

Зависимость ΔrН0 от температуры -

уравнение Кирхгофа:

Т

1. rH0T = ∆rH0298 + ∫ ∆rС0pdT

298

rСpо = ΔabTcIT-2cT2 -

изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции.

Влияние температуры на ΔrН:

rН

rСp0 ∆rСp0


rСp=0




Т


2. Если пренебречь зависимостью Ср от Т (Ср=соnst):

rН0Т = ∆rН0298 + ∆rС0р(Т - 298)

rСpо = ∑νiСрi0 прод - ∑νjСрj 0исх веществ

3. Если считать rС0р= 0:

rH0T = ∆rH0298


Задача

Рассчитать rH0298 и rH01000 реакции

С(к) + СО2(г) = 2СО(г),

считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.

Решение.

rН0Т = ∆rН0298 + ∆rС0р(Т - 298)

По табличным данным:

Вещество: ΔfН0298,кДж/моль С0р298 ,Дж/моль.К

С(графит) 0 8,54

СО2 (г) -393,5 37,41

СО (г) -110,5 29,14


ΔrН0298 = 2ΔfН0298 СОг - ΔfН0298 Ск - ΔfН0298 СО2г =

= 2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж.

ΔrН0298 >0 - реакция эндотермическая.

Изменение теплоемкости системы:

rС0р= 2С0р298СОгС0р298СкС0р298СО2г=

= 2.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.


rН01000 = 172,5 + 12,33.10-3.(1000 - 298) = 181,16 кДж.

При изменении температуры на 702К увеличение теплового эффекта составляет 5%.

Задача.

Рассчитать изменение внутренней энергии системы при изохорно-изотермическом протекании реакции

С(к) + СО2(г) = 2СО(г) при 298К.

Решение.

Qp = Qv + ∆νRT, QV = DU, Qp = H, ∆ν = 2 - 1=1

rU0298 = ∆rH0298 –∆νRT =

175,2 – 1.8,31.298.10-3 = 172,7 кДж.

Задача.

Определить rH0298 реакции (1)

С(к) + СО2(г) = 2СО(г),

если известно:

(2) 2С(к) + О2(г) = 2СО(г) , ∆rH0298 = -221 кДж

(3) 2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г) , ∆rH0298 = -566,1 кДж .

Решение. К термохимическим уравнениям можно применять любые алгебраические действия.

ур.1 = ½ур.2 – ½ур.3

½(2С(к)+ О2(г)) - ½(2СО(г) + О2(г)) =½2СО(г) - ½2СО2(г)

rH01 = ½ (∆rH02 - ∆rH03) = ½[-221 – (-566,1)] = 172,5 кДж.

Энтропия.

энергия превращение

Каковы движущие силы и критерии протекания самопроизвольных химических процессов?

Стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению.

Стремление системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

Состояние системы можно охарактеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях.

Термодинамическая вероятность W:

число микросостояний системы, с помощью которых может быть охарактеризовано ее состояние





Чем больше число микросостояний, тем более вероятна реализация состояния.

S = k lnW

S-энтропия :

Мера неупорядоченности состояния системы


k –постоянная Больцмана

k = R/N =1.3810-23 Дж/К

3-ий закон термодинамики (1911г. М. Планк):

при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю (полная упорядоченность)


W = 1, S = 0

При плавлении –S1-увеличивается

При испарении –S2 –увеличивается

S2 S1

Акрист Ааморф S 0

S0298(O) = 161 Дж/(моль·К) за счет усложнения

S0298(O2) = 205 Дж/(моль·К) состава молекул

S0298(O3) = 238,8 Дж/(моль·К)

Sвещества растет с ростом температуры и скачкообразно увеличивается в точках фазовых переходов

S





Тпл Ткип Т

S – функция состояния системы

2–ой закон термодинамики:

в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. S 0






S (процессов) 0 – переход из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное - самопроизвольное протекание процесса вероятно

(расширение газов, плавление, растворение).

S (процессов) 0 – самопроизвольно маловероятно (сжатие газов, конденсация)

Стандартная энтропия – S0 (Дж/мольК)-

энтропия вещества, находящегося в стандартном состоянии

В справочниках - S0298 при 298,15К

Существует абсолютное значение S.

Ст + СО2,Г 2СОг ; S0 = 87 кДж/К 0 – за счет увеличения объема системы;

2,г + N2,г 2NH3,г ; S0 = -90 кДж/К 0 – за счет

уменьшения объема системы;

Alк + Sbк = AlSbк; S0 = -1,1 кДж/К 0 – объем системы практически не изменяется.


Изменение энтропии системы при теплообмене с окружающей средой: ΔS = Q/T

Изменение энтропии химической реакции - на основе следствия из закона Гесса:

ΔrS = ∑νiSi продуктов - ∑νjSj исх веществ

Стандартная энтропия реакции при 298К:

(S0298,i – из таблиц)

ΔrS0298 = ∑νiS0298,i продуктов - ∑νjS0298,j исх веществ

Зависимость ΔrS от температуры:

( в области 298 ÷Т нет фазовых переходов)

Т

1) ∆rS0T = ∆rS0298 + ∫ (∆rС0p )dT

298

2)∆rS0T = ∆rS0298 + ∆rС0рln (если не учитывать

зависимость Сp веществ от Т)

3)∆rS0T = ∆rS0298 (при условии ∆rС0p = 0)

Задача.

Рассчитать rS0Т реакции:

С(к) + СО2(г) = 2СО(г)

при 298К и при 1000К, считая Сp(i) =const в рассматриваемом температурном интервале.

Решение.

Вещество S0298,Дж/(моль.K) С0р298,Дж/(моль.К)

С(графит) 5,74 8,54

СО2 (г) 213,68 37,41

СО (г) 197,54 29,14

ΔrS0298 =2S0298,СОг - S0298,Ск - S0298,СО2г =

2(197,54)–5,74–213,68=175,66 Дж/K.

rС0р= 2С0р298СОгС0р298СкС0р298СО2г=

= 2.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.

rS01000 =rS0298 + ∆rС0рln=

175,66+12,33ln(1000/298)=175,66+14,93=190,59 Дж/К.

Увеличение энтропии, обусловленное ростом суммарной теплоемкости системы, при изменении температуры на 702К составляет около 8,5%.


Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направление химических процессов.

Рассмотрим закрытую систему, которая обменивается теплотой с окружающей средой при Р,T=const, и в которой происходят только обратимые процессы.

1-ый закон: U = QAпол - PV (1)

H = U + PV (2)

Подставим (2) в (1):

H - PV = QAпол - PV H = QAпол

по 2-ому закону ΔS = Q/T Q = Т ΔS

Aпол = -(H - Т ΔS)

система может совершать работу химического процесса (Апол0), если (H - Т ΔS) 0

Aпол = -G – «свободная энергия»,

та часть теплового эффекта, которую можно превратить в работу. По мере превращения система теряет способность производить работу и к равновесию стремится к «0».

Т ΔS «связанная энергия»,

та часть теплового эффекта, которая рассеивается в окружающую среду.

Чем больше Aпол (меньше G), тем полнее протекает процесс

G = H - Т ΔS

G – свободная энергия или изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса

G –функция состояния

Критерий самопроизвольного протекания процесса:

В любой закрытой системе при Р,Т = const, возможен такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению G




rG < 0 – самопроизвольный процесс – реакция в прямом направлении;

rG > 0 - самопроизвольный процесс – реакция в обратном направлении;

rG = 0 - реакция – в равновесном состоянии.

Направление протекания процесса зависит от соотношения энтальпийного ∆rН и энтропийного ТrS факторов реакции.





знак

Принципиальная возможность и условия протекания реакции

rН

rS

rG

1

-

+

-

Возможна при любой температуре

2

+

-

+

Невозможна. Возможна в обратном направлении

3

-

-

- +

Возможна при низких температурах

4

+

+

+ -

Возможна при высоких температурах

Энергия Гиббса образования веществаfGi :

энергия Гиббса реакции образования 1 моля i-го вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях






fG(простых веществ) = 0

fG0i - вещества находятся в стандартном состоянии

fG0298,i - стандартная энергия Гиббса образования вещества табулирована

rG рассчитывают:

1) по закону Гесса:

ΔrGT = ∑νiΔfGT,i продуктов - ∑νjΔfGT,j исх веществ

ΔrG0298 = ∑νiΔfG0298,i продуктов - ∑νjΔfG 0298,j исх веществ

2) по уравнению: ΔrGT = ∆rHT - TrST


ΔrG0298 = ∆rH0298 - TrS0298


изотерма Вант Гоффа -связь между ΔrGT и rG0T : aA(г)+bB(г)+ dD(к)=eE(г)+ fF(г)


ΔrGТ = rG0Т + RTln(peEpfF/paApbB)

относительные парциальные давления газообразных веществ.

rG0Т = ∆rH0Т - TrS0Т =

T T

= ∆rH0298 + ∫∆rС0pdT +ТrS0298+ Т ∫(∆rС0p/T)dT .

298 298

Для приближения rС0p =0 и rН0Т = ∆rН0298 и

rS0T = ∆rS0298 :

rG0Т = ∆rH0298 - TrS0298

Для процесса, идущего при T=const V=const, имеем изотерму реакции в виде

ΔrFТ = rF0Т + RTln(ceEcfF/caAcbB) , (1.15)

где ci – относительные концентрации соответствующих компонентов реакции, численно равные молярным концентрациям, так как ci = сi(моль/л)/1(моль/л).


Случайные файлы

Файл
116590.rtf
92968.rtf
128827.rtf
43282.rtf
37587.rtf




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.