Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов (166050)

Посмотреть архив целиком


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов


А. Реакции с аммиаком и аминами

Взаимодействие формальдегида с вторичными аминами напоминает его взаимодействие со спиртами:


(49)

бис(диэтиламино) метан


Альдегиды и кетоны реагируют с первичными аминами также как и с другими соединениями типа ХNH2 с образованием иминов или оснований Шиффа.


(50)

бензилиденаминоэтан


Реакция проходит по следующему механизму:

(М 7)


Ароматические альдегиды с ароматическими первичными аминами легко образуют альдимины, называемые основаниями Шиффа:


(51)

бензальанилин


Алифатические альдимины далее тримеризуются:


(52)

1,3,5-триметилгексагидротриазин


При взаимодействии альдегидов (кроме формальдегида) с аммиаком сначала образуются -аминоспирты, легко отщепляющие воду и превращающиеся в альдимины:

RCH=O + NH3  RCH(OH) NH2  RCH=NH + Н2О

-аминоспирты альдимины

Например, при пропускании сухого NH3 в эфирный раствор ацетальдегида выпадают белые кристаллы ацетальдегидоаммиака, который быстро дегидратируется и превращается в этилиденимин, тримеризующийся в 2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин:


CH3CH=O + NH3  CH3CH(OH) NH2  CH3CH=NH + Н2О (53)

ацетальдегид ацетальдегидаммиак этилиденимин



(54)


2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин

Формальдегид реагирует с аммиаком, образуя гексаметилентетрамин или уротропин:


(55)

1,3,5,7-тетраазаадамантан

(гексаметилентетрамин, уротропин)


Механизм превращения смеси формальдегида с аммиаком в гексаметилентетрамин довольно сложен, но если учитывать лишь относительно стабильные промежуточные продукты, то схема превращения смеси формальдегида с аммиаком в уротропин сводится к трем стадиям:


А Б


Гексаметилентетрамин имеет структуру адамантана и может рассматриваться как 1,3,5,7-тетраазаадамантан. Его молекула имеет шарообразную форму. Вследствие чего у него необычайно высокая температура плавления – 270оС. Он растворим в воде и распадается в кислой среде на формальдегид и аммиак. Под названием уротропин он применяется в медицине в качестве диуретика, а также при лечении ревматизма и подагры.

Нитрованием гексаметилентектрамина получают 1,3,5-тринитрогексагидро-триазин – взрывчатое вещество, известное под названием гексоген (циклонит):


(56)

гексоген


Продуктом конденсации формальдегида с этилендиамином является 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.4.1.13,8] додекан (1,3,6,8-тетрааза-1,5-бисгомоадамантан). Этот тетраазабисгомоадамантан благодаря и нашим усилиям находит применение в качестве дезинфицирующего средства и дезактиватора вирусов при изготовлении вакцин. По аналогии с уротропином мы назвали его "теотропином".


(57)

теотропин


Недавно мы обнаружили, что при конденсации формальдегида со смесью аммиака с этилендиамином наряду с уротропином и тетраазабисгомоадамантаном образуется ранее неизвестный 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.3.1.14,8] ундекан или 1,3,6,8-тетраазагомоадамантан. По аналогии с уротропином мы назвали его "гомоуротропином"


(58)

гомоуротропин


Используя в реакции вместо этилендиамина о-фенилендиамина мы получили вещество, которое мы назвали бензоуротропином:


(59)

бензоуротропин


Строение бензоуротропина установлено рентгеноструктурным анализом.


Рис. Перспективный вид бензоуротропина по данным рентгеноструктурного анализа.


Упр.15. Напишите реакцию диметиламина с формальдегидом.

Упр.17. Напишите реакции конденсации формальдегида с (а) диметиламином,

(б) этиламином, (в) аммиаком, (г) этилендиамином.

Б. Реакции альдегидов и кетонов с гидразином  восстановление по

Кижнеру-Вольфу

При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином образуются азины и гидразоны:


азины


гидразин гидразон


Гидразоны удается получить лишь при большом избытке гидразина:


(60)

гидразон циклогексанона


(61)

пропиофенон гидразон пропиофенона



При нагревании гидразонов со щелочами они выделяют азот (реакция Кижнера-Вольфа) и образуются соответствующие углеводороды:



Механизм реакции Кижнера-Вольфа:


(М 8)

(62)

гидразон циклопентанона


Аналогичная реакция происходит с замещенными гидразинами. Фенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны используются для идентификации альдегидов и кетонов.


(63)

2,4-динитрофенилгидразин 2,4-динитрофенилгидразон

бензальдегида


Температура реакции может быть существенно снижена если ее проводить в диметилсульфоксиде. Для проведения реакции Кижнера-Вольфа гидразон можно не выделять, а нагревать карбонильное соединение в ди - или триэтиленгликоле:


(64)

пропиофенон пропилбензол


Упр.18. Напишите реакцию получения циклопентана из циклопентанона по Вольфу-Кижнеру и опишите ее механизм.

Упр. 19. Предложите схему получения циклопентана (а) из адипиновой кислоты и (б) из фенола.

Для идентификации альдегидов и кетонов используется также реакция их превращения в семикарбазоны:


(65)


При получении семикарбазонов в реакцию с карбонильной группой вступает, естественно, та группа NH2 семикарбазида, которая наиболее удалена от электроноакцепторной карбонильной группы и поэтому обладает большей нуклеофильной силой.

В. Реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином  перегруппировка Бекмана

Гидроксиламин конденсируется с альдегидами и кетонами с образованием оксимов (альдоксимов и кетоксимов):



(66)


ацетальдегид оксим ацетальдегида



(67)

ацетон оксим ацетона


Поскольку вращение вокруг двойной связи углерод-азот затруднено, оксимы могут существовать в виде двух изомеров - син - и анти-. Название определяется взаимным расположением гидроксильной группы и старшего заместителя:


син-изомер анти-изомер


Восстановление оксимов приводит к образованию первичных аминов. Восстановление можно проводить цинком в соляной кислоте или действием на сплав никеля с алюминием концентрированной щелочи.



Упр. 20. Напишите реакции получения оксима циклогексанона и его восстановления в аминоциклогексан.

При обработке оксимов кетонов серной кислотой, PCl5, SOCl2 происходит так называемая перегруппировка Бекмана с образованием амидов кислот:



Перегруппировка Бекмана – это превращение кетоксима в амид под действием кислот. Она проходит по следующему механизму:


(М 9)


При перегруппировке оксимов несимметричных кетонов могут образовываться два различных амида – к азоту переходит заместитель, находящийся в анти-положении к гидроксильной группе. В результате перегруппировки с атомом азота оказывается заместитель, находящийся по отношению к гидроксильной группе в анти-положении.


(69)

(70)

син-оксим метилэтилкетона N-метилпропиоамид



(71)

анти-оксим метилэтилкетона N-этилацетамид


Оксимы являются промежуточными продуктами в синтезе нитрилов. (Z) - Альд-оксимы дегидратируются до нитрилов.


(72)

Z-альдоксимы нитрилы


В качестве водоотнимающего средства можно использовать уксусный ангидрид:


(73)

пропанальоксим пропионитрил


Перегруппировка Бекмана оксима циклогексанона приводит к образованию капролактама, полимеризующегося при нагревании в капрон:


(74)

оксим циклогексанона капролактам нейлон 6 (капрон)



Упр.21. Напишите реакции ацетона с гидроксиламином и фенилгидразином. Назовите образующиеся продукты. Покажите общность механизмов этих реакций.

Упр.22. Предложите схему получения капрона (а) из фенола, (б) из циклогексана.

Упр.23. Изобразите формулы стереоизомерных оксимов бензальдегида. Какой из них легче дегидратируется с образованием нитрила?

Упр.24. Завершите реакции:


(а) (б)



(в) (г)



(д) (е)



(ж) (з)




Случайные файлы

Файл
2736-1.rtf
33485.rtf
15561-1.rtf
14297-1.rtf
77941.doc