Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы (151600)

Посмотреть архив целиком

Лекция: Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы.


План:

  1. Экстремальные свойства термодинамических потенциалов.

  2. Условия равновесия и устойчивости пространственно однородной системы.

  3. Общие условия равновесия фаз в термодинамических системах.

  4. Фазовые переходы I-го рода.

  5. Фазовые переходы II-го рода.

  6. Обобщение полуфеноменологической теории.


Вопросы устойчивости термодинамических систем рассматривались в предыдущей теме применительно к задаче химического равновесия. Поставим задачу теоретического обоснования сформулированных ранее условий (3.53) на основе II начала термодинамики, используя свойства термодинамических потенциалов.

Рассмотрим макроскопическое бесконечно малое изменение состояния системы: 1 -2, при котором все ее параметры относятся на бесконечно малую величину:

(4.1)

Соответственно:

и т.д.

Тогда в случае квазистатического перехода из обобщенной формулировки I и II начала термодинамики (2.16) следует:

(4.2)

В случае, если 1-2 является неквазистатическим, то выполняются следующие неравенства:

(4.3)

В выражении (4.3) величины со штрихом соответствуют неквазистатическому процессу, а величины без штриха – квазистатическому. Первое неравенство системы (4.3) характеризует полученный на основе обобщения многочисленных опытных данных принцип максимального поглощения тепла, а второе – принцип максимальной работы.

Записывая работу для неквазистатического процесса в виде и вводя аналогичным образом параметры и , получим:

(4.4)

Выражение (4.4) абсолютно эквивалентно неравенству Клаузиуса.

Рассмотрим основные следствия (4.4) для различных способов описания термодинамических систем:

  1. Адиабатически изолированная система: (). Соответственно . Тогда:

(4.5)

Это означает, что если зафиксировать переменные состояния системы, то вследствие (4.5) ее энтропия будет возникать до тех пор, пока в системе, согласно нулевого начала термодинамики, не наступит состояния равновесия. То есть равновесия состояния соответствует максимуму энтропии:

(4.6)

Вариации в (4.6) производятся по тем параметрам, которые при указанных фиксированных параметрах системы могут принимать неравновесные значения. Это могут быть концентрация п, давление р, температура ит.д.

  1. Система в термостате (). Соответственно что позволяет переписать (4.4) в виде:

(4.7)

Учитывая вид выражения для свободной энергии: и равенство , получаем:

(4.8)

Таким образом течение неравновесных процессов для системы, помещенной в термостат, сопровождается уменьшением ее свободной энергии. А равновесное значенте соответствует ее минимуму:

,

то есть

(4.8)

  1. Система под поршнем (), т.е. .В этом случае соотношение (4.4) принимает вид:

,

откуда:

(4.9)

Таким образом равновесие в системе под поршнем наступает при достижении минимального значения потенциала Гиббса:

(4.10)

  1. Система с воображаемыми стенками (). Тогда . Тогда

,

что позволяет записать

(4.11)

Соответственно в системе с воображаемыми стенками неравновесные процессы направлены в сторону уменьшения потенциала , а равновесие достигается при условии:

(4.12)

Условие определяет само состояние равновесия системы и широко используется при исследовании многокомпонентных или многофазных систем. Условия минимума или максимума определяют критерии устойчивости этих равновесных состояний по отношению к самопроизвольным или искусственно создаваемым возмущениям системы.

Кроме того, наличие экстремальных свойств у термодинамических потенциалов позволяет использовать для их исследования вариационных методов по аналогии с вариационными принципами механики. Однако, в этих целях требуется использование статистического подхода.

2.

Рассмотрим условия равновесия и устойчивости термодинамических систем на примере газа, помещенного в цилиндр над поршнем. Кроме того, для упрощения анализа пренебрежем внешними полями, полагая . Тогда переменными состояния являются ().

Ранее отмечалось, что на термодинамическую систему можно оказывать воздействия либо совершая работу над ней, либо сообщая ей некоторое количество тепла. Поэтому следует проанализировать равновесие и устойчивость по отношению к каждому из отмеченных воздействий.

Механическое воздействие связано со смещением незакрепленного поршня. В этом случае работа на систему равно

В качестве внутреннего параметра, который может изменяться и по которому следует осуществлять варьирование, выберем объем.

Представляя потенциал Гиббса через свободную энергию

и производя варьирование, запишем:

Из последнего равенства следует:

(4.13)

Выражение (4.13) следует рассматривать как уравнение относительно равновесного значения объема при заданных параметрах системы ().

Условия устойчивости равновесного состояния имеет вид:

Учитывая (4.13), последнее условие можно переписать в виде:

(4.14)

Условие (4.14) накладывает определенные требования на уравнение состояния . Так, изотермы идеального газа

всюду удовлетворяют условию устойчивости. В то же время, уравнение Ван-дер-Ваальса

(4.15)

или уравнения Дитериги

(4.16)

имеют участки на которых условия устойчивости не выполняются, и которые не соответствуют реальным равновесным состояниям, т.е. экспериментально реализуется.

Если же в некоторой точке изотермы , то для проверки устойчивости используют специальные методы математического анализа, т.е. проверяют выполнение условий:

(4.17)

Аналогичным образом требования устойчивости, предъявляемые к уравнению состояния, могут быть сформулированы и для других параметров системы. Рассмотрим в качестве примера зависимость химического потенциала. Введем плотность числа частиц . Тогда химический потенциал можно представить в виде .

Вычислим дифференциал в зависимости от переменных состояния :

При записи последнего выражения учтено, что и использовано термодинамическое тождество (3.8). Тогда

. (4.18)

То есть условие устойчивости для химического потенциала принимает вид

(4.19)

В критической точке при наличии прогиба имеем:

, (4.20)

Перейдем к анализу устойчивости системы к тепловому воздействию, связанного с передачей некоторого количества тепла . Тогда в качестве вариационного параметра рассмотрим энтропию системы S. Для учета именно теплового воздействия зафиксируем механические параметры. Тогда в качестве переменных термодинамического состояния удобно выбрать набор , а в качестве термодинамического потенциала свободную энергию .

Выполняя варьирование, находим:

Из условия равновесия получаем

(4.21)

Уравнения (4.21) следует рассматривать как уравнение для равновесного значения энтропии . Из положительности второй вариации свободной энергии:

следует:

(4.22)

Поскольку температура всегда принимает положительные значения из (4.22) следует:

(4.23)

Выражение (4.23) является искомым условием устойчивости термодинамической системы по отношению к нагреванию. Некоторые авторы рассматривают положительность теплоемкости как одно из проявлений принципа Ле-Шателье – Брауна. При сообщении термодинамической системе количества тепла :

,

Ее температура возникает, что, в соответствии со вторым началом термодинамики в формулировке Клаузиуса (1850г.), приводит к уменьшению количества теплоты, поступающего в систему. Иначе говоря, в ответ на внешние воздействия – сообщение количества теплоты – термодинамические параметры системы (температура ) меняются таким образом, что внешние воздействия ослабляются.

3.

Рассмотрим вначале однокомпонентную систему, находящуюся в двухфазном состоянии. Здесь и далее под фазой будем понимать однородное вещество в химическом и физическом отношении.

Таким образом, каждую фазу будем рассматривать как однородную и термодинамически устойчивую подсистему, характеризуемую общим значением давления (в соответствии с требованием отсутствия тепловых потоков). Исследуем условие равновесия двуфазной системы по отношению к изменению числа частиц и , находящихся в каждой из фаз.

С учетом сделанных допущений наиболее удобным является использование описания системы под поршнем с фиксацией параметров (). Здесь - общее число частиц в обеих фазах. Также для простоты “выключим” внешние поля (а=0).

В соответствии с выбранным способом описания условием равновесия является условие (4.10) минимума потенциала Гиббса:

(4.24а)

которое дополняется условием постоянства числа частиц N:

(4.24б)

Выполняя варьирование в (4.24а) с учетом (4.24б) находим:

(4.25)

Таким образом, общим критерием равновесия двуфазной системы является равенство их химических потенциалов.

Еси известны выражения химических потенциалов и , то решением уравнения (4.25) будет некоторая кривая

,

называемая кривой фазового равновесия или дискретной фазового равновесия.


Случайные файлы

Файл
147934.rtf
140731.doc
101606.rtf
817.rtf
149368.doc




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.