Кислотно-основное, комплексно-метрическое и осадительное титрование (166752)

Посмотреть архив целиком

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание



1. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

1.1 Сущность и классификация методов кислотно-основного титрования

1.2 Индикаторы в кислотно-основном титровании

2. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

3. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

3.1 Сущность и классификация методов осадительного титрования

3.2 Способы обнаружения конечной точки титрования

3.3 Аргенометрия

3.4 Тицианометрия



1. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ



1.1 Сущность и классификация методов кислотно-основного титрования



В основе кислотно-основного титрования положена реакция взаимодействия ионов водорода или гидроксония с гидроксид-ионами:



Н+ + ОН- = Н2О, Н3О+ + ОН- = 2Н2О



При помощи этого метода определяют кислоты, основания, соли, способных гидролизоваться в водных растворах, а также их смеси, азот, серу в органических соединениях, некоторые органические соединения (формальдегид, спирты и др.).

В качестве титрантов в кислотно-основном титровании применяют в основном растворы сильных кислот (НС1, Н24) и сильных оснований (КОН, NaOH).

В зависимости от природы титранта кислотно-основное титрование включает два основных метода: ацидиметрия и алкалиметрия. В ацидиметрии титрантом служит раствор кислоты, а применяют ее для определения различных оснований. В алкалиметрии титрант - раствор щелочи, а применяется для определения кислот,

Титранты кислотно-основного титрования относятся к титрантам второго типа - стандартизированные или с установленным титром (см.3.3). В качестве исходных веществ для установления титра рабочих растворов кислот используют тетраборат натрия (Na2B4O7*10H2O) или карбонат натрия безводный (Na2CO3), а для установления титра растворов щелочей – щавелевую (Н2С2О4*2Н2О) или янтарную (Н2С4Н4О4) кислоту.

Кислотно-основное титрование не сопровождается внешним эффектом, а лишь изменением рН. Реакция среды в точке эквивалентности определяется природой взаимодействующих кислот и оснований.

В кислотно-основном методе титрования различают три случая титрования:

  1. Титрование сильной кислоты сильной щелочью и наоборот:



НСl + NaOH = NaCl + H2O; H+ + OH- = H2O



Точка эквивалентности находится в нейтральной среде (рН=7), т.к. образующаяся соль не подвергается гидролизу.

  1. Титрование слабой кислоты сильной щелочью:



СН3СООН + NaOH = CH 3COONa + H2O



В ионном виде:



СН3COOH + OH- = CH3COO- + H2O



В точке эквивалентности образуется соль слабой кислотой и сильного основания, которая вступает в реакцию гидролиза:



СH3COONa + HOH ↔ CH3COOH + NaOH



В ионном виде:



СН3СОО- + НОН ↔ СН3СООН + ОН-



В растворе накапливаются ионы ОН- и точка эквивалентности будет находиться в щелочной среде (рН > 7 ), не совпадая с точкой нейтральности.

  1. Титрование слабого основания сильной кислотой:



NH4OH + HCl = NH4Cl + H2O



В ионном виде:



NH4OH + H+ = NH4+ + H2O



Образующаяся соль слабого основания и сильной кислоты (NH4Cl) подвергается гидролизу, и в растворе накапливаются ионы Н+, что вызывает смещение точки эквивалентности в кислую среду. Следовательно, и в третьем случае точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтральности.

Поскольку кислотно-основное титрование не сопровождается внешним эффектом, например, изменением окраски, для фиксирования точки эквивалентности применяют индикаторы.



1.2 Индикаторы в кислотно-основном титровании

титрование осадительный тицианометрия индикатор

Индикаторы кислотно-основного титрования представляют собой слабые органические кислоты и основания, у которых молекулярная и ионная формы отличаются окраской. В процессе диссоциации эти две формы находятся в равновесии. Изменение рН в кислотно-основном титровании нарушает равновесие процесса диссоциации индикатора, что вызывает накопление в растворе одной из форм индикатора, окраску которой можно визуально наблюдать. Окраска двух форм кислотно-основных индикаторов представлена в таблице 1.


Таблица 1

Окраска некоторых индикаторов

Индикатор

Окраска недиссоциированных молекул

Окраска анионов

Метиловый

оранжевый

красная

желтая

Метиловый

Красный

красная

желтая

Фенолфталеин

бесцветная

малиновая

Лакмус

красная

синяя



Для каждого индикатора есть свой интервал значений рН, в пределах которого индикатор изменяет свою окраску. Этот интервал называется областью перехода окраски индикатора. Окраске индикатора, при которой заканчивают титрование, отвечает определенное значение рН, лежащее внутри области перехода, которое называют показателем титрования этого индикатора.

Важнейшие индикаторы имеют следующие области перехода и показатели титрования:

Область перехода Показатель титрования (рТ) рН рТ

Метиловый оранжевый 3,1 – 4,4 4,0

Метиловый красный 4,4 – 6,2 5,5

Лакмус 5,0 – 8,0 7,0

Фенолфталеин 8,0 – 10,0 9,0

Для правильного выбора индикатора в различных случаях титрования необходимо знать предел скачка рН на кривой титрования. Для каждого случая титрования пригодны только те индикаторы, показатели титрования которых входят в пределы скачка рН на кривой.

Предел скачка рН для случая титрования сильной кислоты сильной щелочью составляет 4 – 10. Так как рТ всех индикаторов входят в предел скачка рН, фиксирование точки эквивалентности для данного случая титрования возможно всеми вышеперечисленными индикаторами.

Предел скачка рН для случая титрования слабой кислоты сильным основанием составляет 8 – 10. В этот предел скачка рН входит только рТ индикатора фенолфталеина. Для данного случая титрования точку эквивалентности можно зафиксировать только с фенолфталеином.

Предел скачка рН для случая титрования слабого основания сильной кислотой составляет 4 – 6,2. В этот предел скачка рН входят рТ метилового оранжевого и метилового красного с помощью которых можно точно зафиксировать точку эквивалентности для данного случая титрования.


2. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ



Сущность метода комплексонометрии:

Комплексонометрия (хелатометрия) – метод титриметрического анализа, основанный на реакциях взаимодействия определяемых ионов металла с органическими реагентами (комплексонами) с образованием растворимых, бесцветных прочных внутрикомплексных соединений.

Комплексоны - органические соединения, производные аминополикарбоновых кислот, простейшей из которых является иминодиуксусная кислота



CH2COОН

H – N

CH2COOН



Наиболее распространены следующие комплексоны:

Комплексон I, или нитрилотриуксусная кислота



CH2COОН

HOOCH2C – N

CH2COOН



Комплексон II, или этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА),



НOOCH2C CH2COOН

N- CH2 - CH2 – N

НOOCH2С CH2COOН,



имеющая бетаионовое строение (два протона связаны с атомами азота)


OOCH2C Н+ Н+ CH2COO-

N- CH2 - CH2 – N

НOOCH2С CH2COOН,



Эту четырехосновную кислоту часто сокращенно обозначают символом Н4Y.

Вследствие низкой растворимости в воде сама кислота не подходит для приготовления раствора титранта. Для этого обычно используют дигидрат ее двунатриевой соли Na2H2Y*2H2O (комплексон III)



НOOCH2C CH2COONa

N- CH2 - CH2 – N

NaOOCH2С CH2COOН,



Комплексон III называют также ЭДТА (этилендиаминтетраацетат), трилон Б, который наиболее широко используется в титриметрии. Комплексонов в настоящее время известно несколько десятков, но они применяются редко.

Высокая устойчивость комплексов металлов с ЭДТА обусловлена наличием в молекуле ЭДТА шести функциональных групп с донорными атомами азота и кислорода, посредством которых молекула ЭДТА связана с ионом металла с образованием симметричной малонапряженной структуры с несколькими пятичленными циклами. Комплекс трилона Б с ионами металлов образуются путем замещения металлом атомов водорода карбоксильных групп и взаимодействия катиона с атомами азота аминогрупп. Комплекс трилона Б с ионами двухвалентных металлов схематично можно представить так



Ме

OOCH2C CH2COONa

N- CH2 - CH2 – N

НOOСH2C CH2COO



Трилон Б используется для определения многих ионов металлов Ca2+, Mg2+,Ba2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Al3+ и другие.

Реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТА в растворе можно представить уравнениями:



Me 2+ + H2Y2- = MeY2- + 2H+

Me 3+ + H2Y2- = MeY- + 2H+

Me 4+ + H2Y2- = MeY + 2H+



H2Y2- - анион двунатриевой соли ЭДТА. Из уравнений видно, что независимо от заряда катиона образуются комплексы с соотношением компонентов 1:1. Следовательно, молярная масса эквивалента ЭДТА и определяемого иона металла равны их молекулярным массам.

Степень протекания реакции зависит от рН и константы устойчивости комплексоната. Катионы, образующие устойчивые комплексонаты, например,

Fe (III), могут быть оттитрованы в кислых растворах. Ионы Са(II), Mg(II) и другие, образующие сравнительно менее устойчивые комплексонаты, титруют при рН 9 и выше.

Точку эквивалентности в комплексонометрии можно определять различными способами:

1) алкалиметрическим титрованием ионов водорода, выделившиеся при эквивалентном взаимодействии ионов металла с комплексоном;

2) физико – химическими способами (спектрофотометрическим, амперометрическим, потенциометрическим);

3) индикаторным способом с помощью металл - индикаторов.

Металл-индикаторы - это хромофорные органические соединения (красители), образующие с катионами металлов интенсивно окрашенные непрочные комплексные соединения:

Широко применяются в комплексонометрии следующие индикаторы: хромоген черный, хром темно-синий, мурексид. Смена окрасок в конечной точке титрования, в частности, индикаторов хромогена черного и хрома темносинего наблюдается при рН 8-10. Например, в щелочной среде активной формой индикатора хромогена черного является Hind 2- , имеющей синюю окраску. При взаимодействии ионов металла с хромогеном черным в щелочной среде образуется комплекс, окрашенный в винно-красный цвет.



Me2+ + Hind 2- ↔ MeInd - + H+



бесц. синий винно-красный

При титровании раствором трилона Б, комплекс MeInd разрушается, т.к. происходит связывание ионов металла комплексоном в более прочный комплекс, а анионы индикатора Hind2- накапливаются в растворе, сообщая ему синюю окраску.



MeInd - + [H2Tr]2- → [MeTr]2- + Hind 2- + H+



винно-красный бесцв. бесцв. синяя

рН 8-10 в процессе титрования создается введением в титруемый раствор хлоридно-аммиачного буфера (NH4OH + NH4Cl), который нейтрализует кислотность от выделяющихся ионов водорода.


3. ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ


3.1 Сущность и классификация методов осадительного титрования


Метод объединяет титриметрические определения, основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. В этих целях пригодны только некоторые реакции, удовлетворяющие опреде­ленным условиям. Реакция должна протекать строго по уравнению и без побочных процессов. Образующийся осадок должен быть практи­чески нерастворимым и выпадать достаточно быстро, без образования пересыщенных растворов. К тому же необходимо иметь возможность определять конечную точку титрования с помощью индикатора. Нако­нец, явления адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо, чтобы результат определения не иска­жался.

Наименования отдельных методов осаждения происходят от назва­ний применяемых титрантов. Метод, использующий раствор нитрата серебра, называют аргентометрией. Этим методом определяют содер­жание ионов С1- и Вг- в нейтральных или слабощелочных средах.

Тиоцианатометрия основана на применении раствора тиоцианата аммония NH4SCN (или калия KSCN) и служит для определения сле­дов Сl- и Br-, но уже в сильнощелочных и кислых растворах. Исполь­зуют ее и для определения содержания серебра в рудах или сплавах.

Дорогостоящий аргентометрический метод определения галогенов постепенно вытесняется меркурометрическим. В последнем используют раствор нитрата ртути (I) Hg2 (NO3)2

Рассмотрим более подробно аргентометрическое и тиоцианатомет-рическое титрование.


3.2 Способы обнаружения конечной точки титрования


Метод Мора

Индикатором служит хромат-ион, который образует красно-кирпичный осадок Ag2CrO4, более растворимый, чем галогениды серебра(S (Ag2CrO4,) = 3√ Ks/4 = 6,5*10-5M , S (AgBr) = √ Ks = 7,2*10-7M) При титровании хромат серебра не образуется, пока не будет оттитрован галогенид-ион. Важно правильно выбрать концентрацию хромат-ионов. Если она будет очень мала, потребуется слишком большой избыток ионов серебра для образования заметного визуально осадка. При слишком большой концентрации СrO42- образование осадка начинается раньше, чем оттитруется галогенид-ион. В пределах погрешности титрования ±0,1% концентрацию СrО2,- можно изменять от 0,35 М до 1,1*10-4 М (при c Cl- =0,1М). На практике обычно создают концентрацию CrO42-, равную 0,01 - 0,005 М.