Альдегиды и кетоны: общие сведения и способы получения (165606)

Посмотреть архив целиком


Введение


Альдегиды и кетоны объединяют общим названием карбонилсодержащие или карбонильные соединения. В кетонах к карбонильной группе присоединены два углеводородных остатка, а в альдегидах один из них водород. В формальдегиде к карбонильной группе присоединены два атома водорода.


кетоны альдегиды формальдегид


При назывании альдегидная группа может рассматриваться и как заместитель:


бензолкарб - циклогексан - 2-Нафталин-

альдегид карбальдегид карбальдегид


4-метаноилбензойная кислота 4-этаноилбензолсульфокислота

(п-формилбензойная кислота) (п-ацетилбензолсульфокислота)


За исключением газообразного формальдегида, низшие альдегиды и кетоны представляют собой подвижные жидкости. Температуры кипения альдегидов и кетонов ниже температур кипения спиртов с тем же числом атомов углерода, так как карбонильные соединения сами по себе водородных связей не образуют. Низшие альдегиды и кетоны растворимы в воде, видимо, за счет образования водородных связей:



Способы получения.

Многие методы получения альдегидов и кетонов сходны, но существует и ряд особых способов, пригодных для синтеза только альдегидов или только кетонов.

Окисление углеводородов.

Простейший альдегид – формальдегид – можно получать окислением метана кислородом воздуха в присутствии медно-цинкового катализатора:


(1)


Окислением толуола может быть получен бензальдегид. Наиболее перспективно окисление кислородом воздуха в присутствии катализатора (например, V2O5):


(2)


Ацетофенон производится в промышленности каталитическим окислением этилбензола кислородом воздуха:



(3)


В качестве окислителя иногда используют серную кислоту. Так, обработка адамантана концентрированной серной кислотой при 75 оС в течение 5 ч с выходом 50-60% дает адамантанон:


(4)

адамантан фдамантанон


Окисление этилена в присутствии хлоридов палладия (II) и меди (II) приводит к образованию ацетальдегида (Вакер-процесс):


(5)


При окислении этилена кислородом в присутствии триоксида молибдена и фосфорной кислоты сначала образуется окись этилена, но она немедленно изомеризуется в уксусный альдегид. Для уменьшения времени контакта, и предотвращения дальнейшего окисления ацетальдегида одновременно пропускают водяной пар.


(6)



Окисление спиртов

Окисление спиртов обсуждалось в разделе 12.2.5. Окислением метанола получают формальдегид


(7)


Важный растворитель метилэтилкетон получают в промышленности окислением 2-бутанола.


(8)


В лабораторных же условиях в качестве окислителя используется бихромат калия или натрия в кислой среде. Окислителем в этом случае является хромовая кислота. Например, реакция


(9)


проходит по следующему механизму:


(М 1)


Альдегиды могут быть получены из первичных спиртов путем их окисления пиридинийхлорхроматом (ПХХ):



Упр.1. Напишите реакцию получения гептаналя из 1-гептанола.

Упр.2. Напишите реакции, лежащие в основе промышленных методов получения (а) формальдегида, (б) ацетальдегида, (в) бензальдегида, (г) ацетона, (д) ацетофенона?

Упр.3. Предложите схему получения формальдегида из СО и Н2.

Гидроформилирование алкенов (Оксосинтез)

При температуре от 30 до 250 оС и давлении 100-400 атм в присутствии дикобальтоктакарбонила алкены присоединяют водород и монооксид углерода с образованием альдегидов. Обычно получается смесь изомеров:


(10)


Пиролиз солей карбоновых кислот.

При нагревании бариевых или кальциевых солей карбоновых кислот образуются кетоны. Именно так впервые был получен ацетон:


(11)


Из дикарбоновых кислот > С6 и выше получают циклические кетоны:



(12)


Упр.4. Напишите реакции получения (а) ацетона, (б) диэтилкетона и

(в) циклопентанона пиролизом бариевых солей соответствующих кислот.

Реакция Гаттермана-Коха.

Арены формилируют смесью СО и HCl в присутствии хлоридов алюминия и меди (I):


(13)

п-толуиловый альдегид


Эта реакция представляет собой вариант ацилирования, так как смесь CO и HCl можно представить себе как неустойчивый хлорангидрид муравьиной кислоты:



Роль CuCl состоит в первоначальном образовании комплекса с СО, что повышает его концентрацию в реакционной смеси.

Фенолы и простые эфиры, а также нитробензол и все соединения с электро-ноакцепторными заместителями в реакцию Гаттермана-Коха не вступают.

Упр.5. Напишите схемы получения по реакции Фриделя-Крафтса:

(а) пропиофенона; (б) бутирофенона; (в) бензофенона.

Упр.6. Напишите схемы получения ацетофенона: (а) окислением углеводо-рода, (б) окислением спирта, (в) гидролизом дигалогенуглеводорода, (г) ацилиро-ванием бензола.

Восстановление производных карбоновых кислот

Альдегиды можно получать восстановлением производных карбоновых кислот. Хлорангидриды кислот могут быть превращены в альдегиды восстановлением водородом в присутствии палладия, нанесенного на сульфат бария. Катализатор дезактивируют добавками хинолина с серой или тиомочевиной.



В современных методах в качестве восстановителей используют различные комплексные гидриды металлов. Одним из лучших восстановителей служит трис (трет-бутокси) гидроалюминат лития, образующийся при взаимодействии алюмогидрида лития с трет-бутиловым спиртом.

Эфиры и нитрилы карбоновых кислот восстанавливаются в альдегиды с помощью диизобутилалюминийгидрида.



LiAlH(t-BuО) 3

Трис(трет-бутокси) гидроалюминат лития Диизобутилалюминийгидрид



(14)


Эфиры и нитрилы карбоновых кислот восстанавливаются в альдегиды с помощью диизобутилалюминийгидрида.


(DIBAL-H)

(15)

Литийдиалкилкупратный метод получения кетонов


При действии литийдиалкилкупрата на хлорангидриды карбоновых кислот в эфире при охлаждении образуются кетоны:


(16)


Упр.7. Напишите реакции, приводящие к следующим превращениям:

(а) бензол  бромбензол  фенилмагнийбромид  бензиловый спирт  бензальдегид; (б) толуол  бензойная кислота  бензоилхлорид  бензальдегид;

(в) этилбромид  1-бутин  2-бутанон; (г) 2-бутин  2-бутанон; (д) 1-фенилэтанол  ацетофенон. (е) бензоилхлорид  ацетофенон; (ж) бензойная кислота  ацетофенон; (з) бензилбромид  С6Н5СН2СN  1-фенил-2-бутанон;

(и) С6Н5СН2СN  2-фенилэтаналь: (з) метилкапронат  гексаналью

В результате взаимодействия альдегидов и кетонов с углеродными нуклеофила-ми образуются новые связи СС. Такими нуклеофилами служат реактивы Гриньяра, литийорганические соединения, ацетилениды и циановодородная кислота.



А. Присоединение реактивов Гриньяра.

Особая ценность реактивов Гриньяра заключается в их способности создавать новые связи СС. Разница в электроотрицательности между углеродом и магнием (2,5  1,2 = 1,3), обусловливает полярность связи между этими атомами и наличие частичного отрицательного заряда на атоме углерода и частичного положительно-го заряда на атоме магния. В реакциях реактивы Гриньяра ведут себя как карбанионы. Карбанионы являются хорошими нуклеофилами и легко присоединяются к карбонильной группе. Магнийорганические соединения вступают в реакции нуклеофильного присоединения к альдегидам и кетонам с образованием алкоксидов, гидролизующихся в спирты:

Присоединение к формальдегиду приводит к образованию первичных спиртов.



(17)


Другие альдегиды дают вторичные спирты:


(18)


1-Циклогексилэтанол

Из кетонов получают третичные спирты:


2-Фенил-2-пропанол


(19)


Б. Присоединение литийорганических соединений.

Литийорганические соединения более реакционноспособны, чем магнийлрганичес-кие и обеспечивают больший выход целевого продукта. Онако с ними можно работать только в атмосфере инертного газа. Ниже приводится пример использования литийорганического соединения для получения стерически затрудненного третичного спирта.


(20)

Фениллитий 3,3-Диметил-2-бутанон 3,3-Диметил-2-феил-2-бутанол


В. Присоединение ацетиленидов металлов

Этинид-анион также является нуклеофилом. Образующиеся при этом спирты содержат две функциональные группы, каждая из которых может быть далее модифицирована.


(21)

1-этинилциклогексанол


Гидратация полученного алкинола приводит к образованию -гидроксикетона, а гидроборирование-окисление  -гидроксиальдегида.


(22)

1-ацетилциклогексанол

(-гидроксикетон)



(23)

2-(1-гидроксициклогексил) этаналь

(-гидроксикетон)




Случайные файлы

Файл
82851.rtf
141085.rtf
131507.rtf
130454.rtf
180244.rtf