Фотоотверждаемые композиции для волоконных световодов (12165)

Посмотреть архив целиком

Фотоотверждаемые композиции для волоконных световодов

Батталов Э.М., Прочухан Ю.А.

Интенсивное развитие новых технологий потребовало создания специальных покрытий для защиты оптического волокна от внешних физико-химических воздействий.

В начале разработок систем связи на волоконно-оптических элементах (1965-1979 гг.) выбор материалов для покрытий оптических волокон был весьма ограничен и включал в себя в основном такие материалы, как тефлон, лаки, полиолефины, силоксановые эластомеры. Для нанесения таких материалов требуется достаточно сложное технологическое оборудование (экструдеры, специальные термопечи и др.), и сам процесс довольно длителен. В 1980-е гг. сотрудниками фирмы GAF Corp., AT Bell Labor., Eastm. Kod. Co, работающими над созданием полимерных покрытий, были получены различные составы олигомеров, чрезвычайно быстро отверждающиеся под УФ-облучением. Это привело к упрощению технологии производства волоконных световодов и существенному снижению затрат.

УФ-отверждаемая композиция для оптических волокон должна отвечать следующим требованиям: не содержать высоколетучих токсичных компонентов, обладать требуемой вязкостью, быть однокомпонентной, иметь незначительную усадку в результате полимеризации. Покрытие на основе такой композиции должно наноситься на оптическое волокно в процессе вытяжки со скоростями более 30 м в минуту, обеспечивать его механическую прочность и работоспособность в широком интервале температур. Материал на основе фотоотверждаемых композиций не должен влиять на передаточные характеристики оптического волокна, что может быть вызвано, например, усадкой при полимеризации, неоднородностью структуры, недостаточной устойчивостью к механическим, химическим, термическим условиям эксплуатации. Фотоотверждаемые композиции имеют большое будущее и в других областях науки и техники (например, для офсетных красок, оптических дисков, декоративных материалов и др.). Однако удельный вес фотоотверждаемых композиций, по сравнению с другими полимерами, пока невелик. Мировое потребление покрывных материалов составляет 20 млн. тонн в год, и при этом ежегодно в атмосферу выбрасываются 8 млн. тонн растворителей. Альтернативные экологические лакокрасочные материалы, отверждаемые под действием излучения (УФ и электронного), занимают меньше 1 % от общей массы [1].

В настоящей работе приведены данные, касающиеся химии и технологии фотоотверждающихся композиций, нашедших применение в производстве оптических световодов.

Такие свойства оптических волокон (0В), как, например, оптические потери за счет микроизгибов, дифференциальных механических и температурных изменений, стойкость к воздействию факторов окружающей среды, прочность на разрыв, во многом определяются типом защитного покрытия [2].

Основным материалом 0В является кварцевое стекло. Теоретически оно является одним из наиболее прочных материалов (14000 Н/мм2), но на практике такая прочность редко реализуется из-за чрезвычайно быстрой деградации поверхности стекла, в частности, вследствие развития микротрещин [3, 4]. Поэтому в процессе формирования оптического волокна защитное покрытие должно наноситься на 0В в течение 1-2 секунд (и менее). Первые покрытия для 0В представляли собой силиконовые масла, целлюлозные лаки, полиуретаны, силиконовые каучуки [4], эластомеры горячего плавления [5] и некоторые другие [6-12]. Большинство этих материалов не обеспечивало достаточно эффективной защиты 0В и ограничивало скорость нанесения покрытия. Указанные трудности были успешно преодолены благодаря внедрению композиций, полимеризующихся под действием УФ-облучения.

УФ-отверждение является фотохимическим процессом, при котором мономеры (олигомеры) подвергаются полимеризации и (или) сшиванию. УФ-полимеризуемые композиции содержат фотоинициатор (сенсибилизатор), который поглощает УФ-энергию и инициирует полимеризацию мономеров [13]. Скорость фотополимеризации зависит от нескольких факторов [14]:

от химического строения соединений, входящих в состав композиции: каждый мономер (олигомер) отверждается с различной скоростью, связанной с его реакционной способностью, а также с количеством и активностью фотоинициатора (сенсибилизатора);

от толщины слоя покрытия: чем толще слой, тем больше время его экспозиции под УФ-облучением. К тому же количество поглощенной энергии света падает экспоненциально с глубиной отверждаемого слоя. Например, если слой толщиной 1 мм поглощает 90 % падающей энергии, то следующий слой в 1 мм поглощает уже 90% остатка, то есть 9 % исходного количества энергии. Чтобы привести количество энергии во втором слое к эквивалентному (с первым слоем) количеству, необходимо увеличить исходное освещение в 10 раз. Таким образом, двукратное увеличение толщины отверждаемого слоя требует 10-кратного повышения интенсивности УФ-облучения;

от количества световой энергии, приходящейся на единицу поверхности покрытия: до определенного момента скорость отверждения растет с увеличением количества энергии, приходящейся на единицу поверхности. Например, увеличение указанной энергии в 2 раза может привести к 3-х, 4-х или 10-кратному росту скорости отверждения. Отсюда следует, что для повышения скорости отверждения лучше использовать одну более мощную лампу, чем две меньшей мощности;

от спектра источника излучения: спектры поглощения фотоинициатора (сенсибилизатора) и мономера (или других добавок) не должны совпадать. С другой стороны, спектр излучения должен совпадать со спектром возбуждения фотоинициатора. Ртутные лампы среднего давления излучают в широком интервале длин волн (180-400 нм), поэтому они пригодны практически для всех процессов УФ-отверждения.

Для системы, содержащей жидкую УФ-отверждаемую композицию, полимеризующуюся только в присутствии фотоинициатора, процесс УФ-отверждения как свободно-радикальной полимеризации может быть описан схемой, включающей элементарные стадии инициирования, роста и обрыва цепей [13].

Рассмотрим расчет энергии фотополимеризации, необходимой для нанесения покрытия на 0В [15]. В начале происходит поглощение фотона инициатором S, переход последнего в возбужденное состояние, распад которого сопровождается генерированием свободных радикалов R'

S+hv>S*,

S*>2R S*.

Пусть фотоинициатор имеет концентрацию [С] (моль/л) и поглощает УФ-излучение около длины волны l (нм). Тогда, учитывая соотношение энергетического баланса для процесса покрытия волокна, проходящего через сфокусированную УФ-излучающую систему, можно получить следующее выражение:

,

где W - мощность источника света, Вт; D и d - диаметры покрытого и непокрытого волокна, соответственно, мкм;  - эффективность инициирующей системы; Vf - скорость вытяжки, м/с. Видно, что необходимая мощность источника линейно связана со скоростью вытяжки 0В с покрытием.

УФ-отверждаемые композиции на основе эпоксиакрилатов были описаны ещё в 1958 г. [16-17]. Они не предназначались специально для защиты 0В, но показали высокие скорости фотополимеризации и хорошие эксплуатационные свойства полимеров. Это позволило позднее использовать их в качестве УФ-отверждаемых композиций для 0В. Так, авторы [18] использовали бромированный бисфенол, который этерифицировали акриловой кислотой в присутствии диглицидилового эфира 1,4-бутандиола, гидрохинона и диэтиламиноэтанола. К полученной композиции добавляли фотоинициатор и силановую адгезионную добавку. Такая композиция позволяет покрывать 0В защитным полимерным покрытием со скоростью до 25 м/мнн.

Способ синтеза олигомеров, в частности, эпоксиакрилатов, достаточно отработан [19] и поддается простому контролированию хода реакции по кислотному или эпоксидному числу, а также по изменению динамической вязкости продукта [20].

Известна эпоксиакрилатная фотоотверждаемая композиция, содержащая до 40% диакрилатов [21-22] и имеющая высокую скорость полимеризации.

Строение основного компонента, полученного этерификацией эпоксиолигомеров акриловой кислотой, авторы выражают следующей формулой:

Аr, X-алкилэфирные остатки.

УФ-отверждаемые олигомеры на основе эпоксиакрилатов могут подвергаться дальнейшей модификации. Так, проведены реакции эпоксиакрилатов с полиаминокислотами [23], причем синтез последних осуществляли реакцией диангидрида тетракарбоновой кислоты и диамина, содержащего фенольные гидроксильные группы.

Для синтеза олигомеров на основе эпоксиакрилатов применяют различные классы эпоксиолигомеров. Например, УФ-отверждаемые эпоксиакрилатные олигомеры на основе алифатических эпоксидных смол (ДЭГ-1, ТЭГ-17) с фотоинициаторами (производные бензофенона) использовали для защиты 0В [24-27]. Покрытия показали себя как высокоэффективные, защитно-упрочняющие материалы для сохранения оптических и механических свойств волоконных световодов. Важным свойством этого покрытия явилась способность к взаимодействию олигомера во время фотополимеризации с поверхностью кварцевой нити, в результате чего прочность световода увеличивается в несколько раз. При образовании покрытия на поверхности оптического волокна возможны следующие химические реакции с образованием химических связей Si-O-C на границе раздела «кварц-полимер»:

Полимерные оболочки оптических волокон в зависимости от состава УФ-отверждаемой композиции по-разному влияют на прочность оптического световода. В работах [25, 28, 29] приведены измерения прочности на разрыв световодов, покрытых силиконовым термоотверждаемым эластомером «Sylgard-182», эпоксиуретанакрилатным покрытием фирмы «DeSoto 950X131» и эпоксиакрилатным покрытием. В экспериментах фиксировали относительное удлинение волоконных световодов в зависимости от нагрузки. Наибольшее значение прочности на разрыв имеют световоды с эпоксиакрилатной оболочкой, причем упрочняющий эффект зависит от молекулярной массы олигомера и концентрации свободных эпоксидных групп (в эпоксиакрилатном олигомере содержатся как моно-, так и диакрилаты). Видимо, это связано с тем, что эпоксидные группы способны проникать в микротрещины оптического волокна и «зашивать» дефектные участки после фотополимеризации. При этом число дефектов на кварцевой нити значительно уменьшается, вследствие чего функция распределения вероятности обрыва ОВ значительно сужается. Так, если ОВ, покрытые композицией «Sylgard-182» или «DeSoto 950X131», обрываются под нагрузкой в одном месте, то световод с эпоксиакрилатным покрытием под большой нагрузкой обрывается одновременно в нескольких местах, что свидетельствует о меньшем количестве микротрещин на нем.


Случайные файлы

Файл
92714.rtf
№1Вар13.docx
182269.rtf
93857.rtf
146861.rtf




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.