2. Хлор.

По распространенности в природе хлор близок к фтору на его долю приходится 0,02 % от общего числа атомов земной коры. Человеческий организм содержит 0,25 вес. % хлора.

Природный хлор состоит из смеси двух изотопов — 35Сl (75,5 %) и 37Сl (24,5 %). Он был впервые получен (действием МnО2 на соляную кислоту ) в 1774 г., но установление его элементарной природы последовало лишь в 1810 г.

Подобно фтору, основная масса хлора поступила на земную поверхность из горячих недр Земли. Даже в настоящее время с вулканическими газами ежегодно выделяются миллионы тонн и НСl и НF. Еще гораздо более значительным было такое выделение в минувшие эпохи.

Первичная форма нахождения хлора на земной поверхности отвечает его чрезвычайному распылению. В результате работы воды, на протяжении многих миллионов лет разрушавшей горные породы и вымывавшей из них все растворимые составные части, соединения хлора скапливались в морях. Усыхания последних привело к образованию во многих местах земного шара мощных залежей NаС1, который и служит исходным сырьем для получения соединений хлора.

Будучи наиболее практически важным из всех галоидов, хлор в громадных количествах используется для беления тканей и бумажной массы, обеззараживания питьевой воды (примерно 1,5 г на 1 м3) и в других отраслях техники. Ежегодное мировое потребление хлора исчисляется миллионами тонн.


Рис. . Принципиальная схема электролизёра для получения хлора.


Основным промышленным методом получения хлора является электролиз концентрированного раствора NаС1. Принципиальная схема электролизера показана на рис. VII5 (А  аноды, Б  диафрагма, В  катод). При электролизе на аноде выделяется хлор (2С1  2е = С12), а в при катодном пространстве выделяется водород (2Н + 2е = Н2) образуется NаОН.

При практическом осуществлении электролиза раствора NaCl расход электроэнергии на получение 1 т хлора составляет около 2700 кВтч. Полученный хлор под давлением сгущается в желтую жидкость уже при обычных температурах. Хранят и перевозят его в стальных баллонах, где он заключен под давлением около 6 атм. Баллоны эти должны иметь окраску защитного цвета с зеленой поперечной полосой в верхней части.

Для лабораторного получения хлора обычно пользуются действием MnO2 или КМnO4 на соляную кислоту:

МnО2 + 4 НСl = МnСl2 + Сl2 + 2 Н2О

2 КМnO4 + 16 НCl = 2 КCl + 2 МnСl2 + 5 Сl2 + 8 Н2О

Вторая реакция протекает значительно энергичнее первой (требующей подогревания).

Свободный хлор представляет собой желто-зеленый газ, состоящий из двухатомных молекул. Под обычным давлением он сжижается при 34 С и затвердевает при 101 С. Один объем воды растворяет около двух объемов хлора. Образующийся желтоватый раствор часто называют «хлорной водой».

Критическая температура хлора равна 144 С, критическое давление 76 атм. При температуре кипения жидкий хлор имеет плотность 1,6 г/см3, а теплота его испарения составляет 20,5 кДж/моль. Твердый хлор имеет плотность 2,0 г/см3 и теплоту плавления 6,3 кДж/моль. Кристаллы его образованы отдельными молекулами С12 (кратчайшее расстояние между которыми равно 334 пм).

Связь СlСl характеризуется ядерным расстоянием 198 пм. Термическая диссоциация молекулярного хлора по уравнению С12 + 242 кДж  2 С1 становится заметной примерно с 1000 С.

Атом хлора имеет в основном состоянии структуру внешнего электронного слоя 3s25 и одновалентен. Возбуждение его до ближайшего трехковалентного уровня 3s23р44s1 требует затраты

857 кДж/моль.

Энергия присоединения электрона к нейтральному атому хлора оценивается в 355 кДж/моль. Сродство к электрону хлора (аналогично и других галоидов) может быть вычислено при помощи рассмотрения реакций образования хлористых солей по отдельным стадиям. Например, для NаС1 имеем:

1) Nа (т) = Nа (г) — 109 кДж (теплота возгонки)

2) 1/2 С12 (г) = С1 (г) — 121 кДж (теплота диссоциации)

3) Na (г) = Nа(г) + е — 493 кДж (энергия ионизации)

4) С1(г) + е = Сl(г) + Х кДж (искомое сродство к электрону)

5) Nа(г) + Сl(г) = NаС1(т) +777 кДж (энергия кристаллической решетки)

в сумме: Nа(т) + 1/2 С12(г) = NаСl(т) + (Х+777493121109) кДж

С другой стороны, непосредственно определенная на опыте теплота образования NаС1 из элементов равна: Nа(т) + 1/2 С12(г) = NаС1(т) + 410 кДж. Следовательно, по закону Гесса, Х + 777  493  121  109 = 410, откуда Х = 356 кДж.

Ион С1 — характеризуется эффективным радиусом 181 пм и энергией гидратации 351 кДж/моль. Для ковалентного радиуса хлора принимается половина ядерного расстояния молекулы С12, т. е. 99 пм.

Растворимость хлора в воде меняется с температурой следующим образом:


Температура, С

0

10

15

20

25

30

40

50

60

Растворимость V на 1V H2O

4,6

3,1

2,7

2,3

2,0

1,8

1,4

1,2

1,0


Описаны два кристаллогидрата хлора — С122О и С122О. В действительности они могут иметь переменный состав, так как являются клатратами.

Значительно хуже (примерно в 4 раза), чем в воде, растворяется хлор в насыщенном растворе NаС1, которым поэтому и удобно пользоваться при собирании хлора над жидкостью. Наиболее пригодным для работ с ним органическим растворителем является четыреххлористый углерод (СС14), один объем которого растворяет при обычных условиях около 50 объемов хлора.

Основным потребителями хлора являются органическая технология (получение хлорированных полупродуктов синтеза) и целлюлозно-бумажная промышленность (отбелка). Значительно меньше потребляется хлор в неорганической технологии, санитарной технике и других областях. Интересно недавно предложенное использование хлора для обработки металлов: под его действием с достаточно нагретой (инфракрасным излучением) поверхности все шероховатости удаляются в форме летучих хлоридов. Такой метод химической шлифовки особенно применим к изделиям сложного профиля. Было показано также, что струя хлора легко прорезает достаточно нагретые листы из жаростойких сплавов.

Хлор обладает резким запахом. Вдыхание его вызывает воспаление дыхательных путей. В качестве средства первой помощи при острых отравлениях хлором применяется вдыхание паров смеси спирта с эфиром. Полезно также вдыхание паров нашатырного спирта.

Предельно допустимой концентрацией свободного хлора в воздухе производственных помещений считается 0,001 мг/л. Пребывание в атмосфере, содержащей 0,01% хлора и выше, быстро ведет к тяжелому заболеванию. Признаком острого отравления является появление мучительного кашля. Пострадавшему необходимо прежде всего обеспечить полный покой; полезно также вдыхание кислорода.

По своей характерной химической функции хлор подобен фтору — он также является одновалентным неметаллом. Однако активность его меньше, чем у фтора. Поэтому последний способен вытеснять хлор из соединений.

Тем не менее химическая активность хлора очень велика —


Рис. . Строение молекулы ClF3.


он соединяется почти со всеми металлами (иногда лишь в присутствии следов воды или при нагревании) и со всеми металлоидными элементами, кроме С, N и O. Важно отметить, что при полном отсутствии влаги хлор не действует на железо. Это и позволяет хранить его в стальных баллонах.

Взаимодействие хлора с фтором при нагревании смеси сухих газов происходит лишь выше 270 С. В этих условиях с выделением тепла (50 кДж/моль) образуется бесцветный хлорфторид — С1F (т. пл. 156, т. кип. 100 C). Газообразный С1F обладает сильным своеобразным запахом (отличным от запахов хлора и фтора).

Взаимодействием хлорфторида с фторидами Сs, Rb и К под высоким давлением были получены бесцветные малостойкие соли типа МС1F2, содержащие в своем составе линейный анион С1F2. При нагревании они экзотермически разлагаются около 250 С.

Нагреванием ClF с избытком фтора может быть получен бледно-зеленоватый трехфтористый хлор (хлортрифторид) — СlF3 (т. пл. 76, т. кип. +12 С). Соединение это также экзотермично (теплота образования из элементов 159 кДж/моль) и по запаху похоже на С1F. Молекула С1F3 полярна ( = 0,55) и имеет показанную на рис. плоскую структуру. Последняя производится от тригональной бипирамиды, у которой два направления треугольного основания закрываются свободными электронными парами атома хлора. Критическая температура С1F3 равна 154 С, плотность в жидком состоянии 1,8 г/см3, теплота испарения 27,6 кДж/моль. Вблизи точки кипения пар трехфтористого хлора несколько ассоциирован по схеме: 2 С1F3  (С1F3)2 + 12,5 кДж. Для димера вероятна мостиковая структура (по типу F2С1F2С1F2).

Жидкий С1F3 смешивается с жидким НF в любых соотношениях, причем имеет место слабое взаимодействие по схеме: НF + С1F3  НС1F4 + 16,7 кДж. Образующийся ацидохлортетрафторид не выделен, но производящиеся от него соли типа МС1F4, (где М — Сs, Rb, К) известны. По-видимому, они могут быть получены не только прямым сочетанием МF и С1F3, но и фторированием соответствующих хлоридов (3000 атм, 300 С).


Случайные файлы

Файл
65380.rtf
11998-1.rtf
149393.rtf
99164.rtf
112828.rtf




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.