Функциональные производные карбоновых кислот (166642)

Посмотреть архив целиком

Функциональные производные карбоновых кислот. Двухосновные карбоновые кислоты. ,-Ненасыщенные кислоты


Производные карбоновых кислот

1. Галогенангидриды.

При действии галогенидов фосфора или хлористого тионила происходит образование галогенагидридов:


CH3COOH + PCl5  CH3COCl + POCl3 + HCl


Галоген в галогенангидридах обладает большой реакционной способностью. Сильный индукционный эффект определяет легкость замещения галогена другими нуклеофилами: -OH, -OR, -NH2, -N3, -CN и др.:


CH3COCl + CH3COOAg  (CH3CO)2O уксусный ангидрид + AgCl


1. Ангидриды.

Ангидриды образуются при взаимодействии солей кислот с их галогенангидридами:


CH3COONa + CH3COCl  NaCl + (CH3CO)2O


Ангидриды кислот обладают большой химической активностью и являются, как и галогенангидриды, хорошими ацилирующими агентами.

2. Амиды.

Амиды получают через галогенангидриды


CH3COCl +2 NH3  CH3CONH2 ацетамид + NH4Cl


или из аммонийных солей кислот, при сухой перегонке которых отщепляется вода и образуется амид кислоты. Также амиды кислот образуются как побочный продукт при гидролизе нитрилов. Процессы амидирования имеют важное значение в промышленности для производства ряда ценных соединений (N,N-диметилформамид, диметилацетамид, этаноламиды высших кислот).



4. Нитрилы. Важнейшими представителями нитрилов являются ацетонитрил CH3CN (применяется как полярный растворитель) и акрилонитрил CH2=CHCN (мономер для получения синтетического волокна нейрона и для производства дивинилнитрильного синтетического каучука, обладающего масло- и бензостойкостью). Основным способом получения нитрилов является дегидратация амидов на кислотных катализаторах:


CH3CONH2  CH3C-CN + H2O


5. Сложные эфиры. Сложные эфиры карбоновых кислот имеют важное практическое значение в качестве растворителей, гидравлических жидкостей, смазочных масел, пластификаторов и мономеров. Их получают этерификацией спиртов кислотами, ангидридами и галогенангидридами или взаимодействием кислот и алкенов:

CH3-CH=CH2 + CH3COOH  CH3COOCH(CH3)2


Многие эфиры используются в качестве душистых веществ:


CH3COOCH2CH3

грушевая эссенция

CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH2CH3

ананасовая эссенция

HCOOCH2CH3

ромовая эссенция


Двухосновные насыщенные кислоты

Двухосновные предельные (насыщенные) кислоты имеют общую формулу CnH2n(COOH)2. Из них важнейшими являются:


НООС-СООН - щавелевая, этандикарбоновая кислота;

НООС-СН2-СООН - малоновая, пропандикарбоновая кислота;

НООС-СН2-СН2-СООН - янтарная, бутандикарбоновая кислота;

НООС-СН2-СН2-СН2-СООН - глутаровая, пентандикарбоновая кислота.


Способы получения

Общие методы получения двухосновных кислот аналогичны способам получения одноосновных кислот (окисление гликолей, гидролиз динитрилов, синтез Кольбе - см. Лекцию№27).

  1. Окисление оксикислот:


OH-CH2CH2COOH  HOCCH2COOH  HOOC-CH2-COOH


  1. Окисление циклоалканов.

Это промышленный способ получения адипиновой кислоты HOOC-CH2CH2CH2CH2-COOH из циклогексана.



Побочно образуются также янтарная и щавелевая кислоты. Адипиновая кислота применяется для синтеза волокна найлон 6,6 и пластификаторов.

Химические свойства

Двухосновные кислоты более сильные, чем одноосновные. Это объясняется взаимным влиянием карбоксильных групп, облегчающих диссоциацию:



В целом реакции дикарбоновых кислот и их монокарбоновых аналогов почти не различаются между собой. Механизм реакций образования диамидов, диэфиров и др. из карбоновых кислот тот же, что и для монокарбоновых кислот. Исключение составляют дикарбоновые кислоты, содержащие меньше четырех атомов углерода между карбоксильными группами. Такие кислоты, две карбоксильные группы которых способны реагировать с одной функциональной группой или друг с другом, обнаруживают необычное поведение в реакциях, протекающих с образованием пяти- или шестичленных замкнутых активированных комплексов или продуктов.

Примером необычного поведения карбоновых кислот могут служить реакции, протекающие при нагревании.

  1. Декарбоксилирование.

При 150 оС щавелевая кислота разлагается на муравьиную кислоту и СО2:


HOOC-COOH  HCOOH + CO2

  1. Циклодегидратация.

При нагревании -дикарбоновых кислот, у которых карбоксильные группы разделены атомами углерода, происходит циклодегидратация, в результате чего образуются циклические ангидриды:



  1. Синтезы на основе малонового эфира.

Двухосновные кислоты с двумя карбоксильными группами при одном углеродном атоме, т.е. малоновая кислота и ее моно- и дизамещенные гомологи, при нагревании несколько выше их температур плавления разлагаются (подвергаются декарбоксилированию) с отщеплением одной карбоксильной группы и образованием уксусной кислоты или ее моно- и дизамещенных гомологов:


HOOCCH2COOH  CH3COOH + CO2

HOOCCH(CH3)COOH  CH3CH2COOH + CO2

HOOCC(CH3)2COOH  (CH3)2CHCOOH + CO2


Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между ацильными группами диэтилового эфира малоновой кислоты (малоновый эфир), обладают кислотными свойствами и дают натриевую соль с этилатом натрия. Эту соль – натрий-малоновый эфир – алкилируют по механизму нуклеофильного замещения SN2. На основе натрий-малонового эфира получают одно- и двухосновные кислоты:


[CH(COOCH2CH3)2]-Na+ + RBr RCH(COOCH2CH3)2 + 2 H2O 

R-CH(COOH)2 алкилмалоновая кислота  R-CH2COOH алкилуксусная кислота + CO2


4. Пиролиз кальциевых и бариевых солей.

При пиролизе кальциевых или бариевых солей адипиновой (С6), пимелиновой (С7) и пробковой (С8) кислот происходит отщепление СО2 и образуются циклические кетоны:



Непредельные одноосновные карбоновые кислоты

Непредельные одноосновные кислоты этиленового ряда имеют общую формулу CnH2n-1COOH, ацетиленового и диэтиленового рядов - CnH2n-3COOH. Примеры непредельных одноосновных кислот:


CH2=CHCOOH

акриловая кислота, пропеновая кислота

CH2=CHCH2COOH

винилуксусная кислота, 3-бутеновая кислота

CH3CH=CHCOOH

кротоновая кислота, 2-бутеновая кислота

CH2=C(CH3)COOH

-метилакриловая кислота, метакриловая кислота, метилпропеновая кислота

CHCCOOH

пропиоловая (пропиновая) кислота

CH3CH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

линоленовая кислота


Непредельные одноосновные кислоты отличаются от предельных большими константами диссоциации. Ненасыщенные кислоты образуют все обычные производные кислот - соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды, сложные эфиры и др. Но за счет кратных связей они вступают в реакции присоединения, окисления и полимеризации.

Благодаря взаимному влиянию карбоксильной группы и кратной связи присоединение галогенводородов к ,-непредельным кислотам происходит таким образом, что водород направляется к наименее гидрогенизированному атому углерода:


CH2=CHCOOH + HBr  BrCH2CH2COOH -бромпропионовая кислота

Этиленовые кислоты типа акриловой кислоты и их эфиры значительно легче подвергаются полимеризации, чем соответствующие углеводороды.

отдельные представители

Акриловую кислоту получают из этилена (через хлоргидрин или оксид этилена), гидролизом акрилонитрила или окислением пропилена, что более эффективно. В технике используются производные акриловой кислоты - ее эфиры, особенно метиловый (метилакрилат). Метилакрилат легко полимеризуется с образованием прозрачных стекловидных веществ, поэтому его применяют в производстве органического стекла и других ценных полимеров.

Метакриловая кислота и ее эфиры получают в больших масштабах методами, сходными с методами синтеза акриловой кислоты и ее эфиров. Исходным продуктом является ацетон, из которого получают ацетонциангидрин, подвергают дегидратации и омылению с образованием метакриловой кислоты. Этерификацией метиловым спиртом получают метилметакрилат, который при полимеризации или сополимеризации образует стекловидные полимеры (органические стекла) с весьма ценными техническими свойствами.

Двухосновные ненасыщенные кислоты

Наиболее простые ненасыщенные двухосновные кислоты - фумаровая и малеиновая - имеют одну и ту же структурную формулу HOOCCH=CHCOOH, но разную пространственную конфигурацию: фумаровая - транс-, малеиновая - цис-. Малеиновая кислота (лабильная форма) под действием брома, йода, азотистой кислоты легко переходит в устойчивую (стабильную) форму - фумаровую кислоту. Обратный переход осуществляется под действием ультрафиолетовых лучей. Малеиновая кислота в технических масштабах получается каталитическим окислением бензола и нафталина кислородом воздуха.

Обе кислоты способны образовывать соли, сложные эфиры, амиды и некоторые другие производные кислот. Однако, малеиновая кислота, в отличие от фумаровой, легко образует циклический ангидрид, так как обе карбоксильные группы расположены по одну сторону от двойной связи (цис-изомер). Малеиновый ангидрид служит характерным реактивом для обнаружения 1,3-диеновых соединений: он легко вступает в реакцию диенового синтеза и во многих случаях дает ценные продукты. Малеиновый ангидрид широко применяется при производстве полиэфирных смол и сополимеров со стиролом, акриловым и метакриловым эфирами. Гидратацией малеинового ангидрида получают яблочную кислоту, применяемую в пищевой промышленности.


Случайные файлы

Файл
29329-1.rtf
20197.doc
29294-1.rtf
ref-14063.doc
1111.doc




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.