Принципи одержання та використання алкінів (166327)

Посмотреть архив целиком












Принципи одержання та використання алкінів



НОМЕНКЛАТУРА


Відповідно до вимог ІUPAC назви алкінів утворюють шляхом замінення суфіксів -ан у назвах алканів на -ін (чи -ин) із зазначенням номера атома карбону, з якого починається потрійний звязок. Деякі алкіни частіше називають за тривіальною номенклатурою, наприклад:


СНСН Етин (ацетилен)


СНС-СН3 Пропін (алілен)


СН3-СС-СН3 Бутин-2 (кротонілен)


ЕЛЕКТРОННА БУДОВА


Обидва атоми карбону при потрійному звязку перебувають у стані sp-гібридизації, внаслідок якої утворюються по дві гібридизовані орбіталі, напрямлені під валентним кутом 1800. Перекривання гібридизованих орбіталей забезпечує лінійну будову фрагмента -СС-. Негібридизовані ру- і рz- орбіталі кожного атома С перекриваються на взаємно перпендикулярних площинах, утворюючи два -звязки (рис.2).


 Площини

-звязків

С  С





Рисунок 2 – Схема будови потрійного звязку в молекулі ацетилену


У молекулах гомологів ацетилену інші атоми карбону, які не беруть участі в утворенні потрійного зв’язку, перебувають у стані sp3-гібридизації.

Відмінною рисою потрійного звязку є висока електронна густина у міжядерному просторі, що призводить до стягування позитивно заряджених ядер і зближення атомів карбону. Тому довжина потрійного звязку дорівнює 0,120нм, тобто вона набагато менша, ніж довжина подвійного (0,133нм) і одинарного (0,154нм) звязків. А енергія потрійного звязку (828кДж/моль), навпаки, більша, ніж енергія подвійного (606кДж/моль) і одинарного (347 кДж/моль) звязків.


ІЗОМЕРІЯ


Для алкенів характерна структурна ізомерія, зумовлена такими чинниками:

-різним положенням подвійного звязку, наприклад:


СН3-СС-СН3 Бутин-2

СНС-СН2-СН3 Бутин-1


-будовою вуглецевого скелета (нормальна чи розгалужена), наприклад:


СНС-СН-СН2-СН3 СНС-СН2-СН-СН3

СН3 СН3

3-Метилпентин-1 4-Метилпентин-1


Крім того, ацетиленові вуглеводні виявляють ще міжкласову ізомерію – метамерію:

-з алкадієнами:


С4Н6: СНС-СН2-СН3 Бутин-1

СН2=СН-СН=СН2 Бутадієн-1,3


-з циклоалкенами:

СН3

С6Н10: СНС–СН2-С-СН3

СН3

4,4-Диметилбутин-1 Циклогексен


Алкіни за кількістю ізомерів займають проміжне положення серед алканів і алкенів (табл. 1).


Таблиця 1 – Порівняння кількості ізомерів для алканів, алкенів і алкінів

Кількість атомів карбону в молекулі вуглеводню

Кількість ізомерів

Алкани СnH2n+2

Алкени CnH2n

Алкіни CnH2n-2

1

1

-

-

2

1

1

1

3

1

1

1

4

2

3

3

5

3

5

3

6

5

13

7

7

9

27

14

8

18

66

32


ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ


За звичайних умов перші члени гомологічного ряду алкінів (С2-С4) – гази, далі ідуть рідини, а починаючи з С9 – тверді речовини.

Найважливіший із алкінів – ацетилен – безбарвний газ, погано розчинний у воді (при 200С в 1л води розчиняється 1,21г С2Н2), але добре розчинний в ацетоні (в 1л ацетону розчиняється 350л С2Н2 за н.у.) – ця властивість використовується за необхідності збереження та транспортування ацетилену (перевезення ацетилену в газоподібному стані потребує дуже великих ємностей, а під тиском – зовсім неможливе, оскільки при стисканні С2Н2 розкладається на сажу і водень). З повітрям ацетилен утворює самовибухові суміші, при 3350С він самозаймається.

Ацетилен і пропін мають слабкі естерні запахи, що зумовлює їх наркотичну і анестезуючу дію.


ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ


Хімічна поведінка алкінів зумовлюється наявністю в молекулах потрійного звязку, який за реакційною здатністю подібний до подвійного, але не перевершує його за активністю. З цієї причини алкіни взаємодіють за місцем потрійного звязку повільніше. Крім того, -електронна густина потрійного звязку розміщена більш компактно, ніж в алкенах, тому менш доступна до дії реагентів.

І Реакції електрофільного приєднання АЕ

Реакції за цим типом проходять у дві стадії: спочатку руйнується один -звязок і утворюються похідні алкенів (як правило, транс-ізомери), а при розриві другого -звязку – похідні алканів.

1 Галогенування проходить повільніше, ніж у алкенів. Подібно до олефінів ацетиленові вуглеводні знебарвлюють бромну воду (якісна реакція на потрійний звязок):


-20оC H H Br2

СНСН + Br2 ------  C=C ------ CHBr2-CHBr2.

CCl4 Br H

Ацетилен Транс-1,2-диброметан – 1,1,2,2-Тетрабром– етан


Аналогічно проходить і хлорування алкінів.

Зважаючи на те, що потрійний звязок має меншу реакційну здатність порівняно із подвійним, при обмеженій кількості галогену за певних умов стає можливим селективне приєднання Hal2 саме до подвійного звязку при одночасній наявності в молекулі і потрійного звязку, наприклад:


СНС-СН=СН2 + Br2 ------ CHC-CHBr-CH2Br.

Бутен-1-ін-3 3,4-Дибромбутин-1

(вінілацетилен)


2 Гідрогалогенування. Галогеноводні приєднуються до алкінів за стадіями за правилом Марковникова з утворенням спочатку моногалогенопохідних алкенів, а при надлишку реагенту – гемінальних дигалогеналканів (в яких атоми галогену сполучені з одним атомом карбону). Іноді для прискорювання взаємодії до реакційної суміші додають каталізатори – HgCl2 чи CuCl2.

Особливо велике значення має гідрохлорування ацетилену з утворенням вінілхлориду, при полімеризації якого добувають поліхлорвініл.


140-200оC

CHCH + HCl ----------------- CH2=CH-Cl.

Ацетилен CuCl2 Хлорвініл


Слід зазначити, що приєднання HBr до несиметричних алкінів проходить за механізхмом АЕ відповідно до правила Марковникова, а за наявності пероксидних сполук (Н2О2 та ін.) проходить за механізмом АR не за правилом Марковникова, оскільки при цьому виявляється пероксидний ефект Харраша:


CH3-CCH + 2HBr ----------- CH3-CH2-CHBr2.

Пропін H2O2 1,1-Дибромпропан

3 Гідратаціяреакція Кучерова. Приєднання води до потрійного звязку проходить за правилом Марковникова при нагріванні (900С) за наявності солей ртуті (ІІ) і сильних кислот. При цьому спочатку як проміжний продукт утворюється вініловий спирт (чи його похідне), який піддається практично миттєвій ізомеризації.

Сполуки, в яких один і той самий атом карбону при подвійному звязку одночасно сполучений з гідроксильною групою, називаються енолами (загальна структура >C=CH-OH).

Ізомеризація енолів відбувається за правилом Ельтекова:

Еноли у момент утворення піддаються кетоенольному перегрупуванню у карбонільні сполуки: первинні вінілові спирти ізомеризуються в альдегіди, а вторинні – у кетони:


O

R-CH=CH-OH ––––– R-CH2-C

Енол Альдегід H

(первинний)

R-C=CH2 –––– R-C-CH3.

OH Енол О Кетон

(вторинний)


Реакції нуклеофільного приєднання

Термінальні ацетиленові вуглеводні, що містять потрійний зв’язок у крайньому положенні, здатні виконувати роль нуклеофільної частинки в реакціях з оксигенвмісними сполуками, тобто вступати у реакції нуклеофільного приєднання AN. Така властивість зумовлюється підвищеною електронною густиною потрійного зв’язку і помітною поляризацією зв’язку С-Н.

1 Етинілювання – взаємодія термінальних алкінів з карбонільними сполуками (альдегідами і кетонами) за наявності ацетиленідів важких металів (наприклад, CuC2) чи солей купруму(І) за умов: Т=90-120оС, Р=0,5мПа. Реакції цього типу часто об’єднують однією назвою «синтези Реппе». Внаслідок них утворюються α-ненасичені спирти, що містять у головному ланцюгу потрійний звязок у α-положенні відносно гідроксильної групи. Причому у реакціях із формальдегідом добувають первинні спирти, з іншими альдегідами – вторинні, а з кетонами – третинні:


O

R-CCH + H-C ––––––– R-CC-CH2-OH,

H Cu2Cl2

Алкін Метаналь Первинний спирт


О

R-CCH + R-C ––––––– R-CC-CH-R ,

H Cu2Cl2 OH

Алкін Альдегід Вторинний спирт


R’

R-CCH + R-C-R –––– R-CC-C-R.

О Cu2Cl2 ОН

Алкін Кетон Третинний спирт


Реакції етинілювання проходять за механізмом нуклеофільного приєднання АN, причому нуклеофілом виступає алкін, оскільки саме він є атакуючою частинкою, тобто реагентом, а субстратом – карбонільна сполука.

2 Вінілювання – реакції приєднання до потрійного звязку певних реагентів, які містять рухливий атом Н. Наприклад, при взаємодії із спиртами добувають вінільні похідні, які на відміну від вінілового спирту (СН2=СН-ОН) не піддаються кетоенольному перегрупуванню, оскільки не містять гідроксильної групи при подвійному звязку. Реакція вінілювання із спиртами і фенолами проходить за механізмом АN на твердому КОН під тиском.


Случайные файлы

Файл
15337-1.rtf
1.doc
132742.rtf
117223.rtf
140614.doc




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.