Теплоемкость органических веществ и ее прогнозирование методом Бенсона и при повышенном давлении (166027)

Посмотреть архив целиком

Теплоемкость


Теплоемкость есть свойство вещества, характеризующее отношение количества тепла, сообщенного этому веществу, к вызванному им изменению температуры. Согласно более строгому определению, теплоемкость - термодинамическая величина, определяемая выражением


, (3.1)


где - количество теплоты, сообщенное системе и вызвавшее изменение ее температуры на .

Знание теплоемкости необходимо для выполнения самых разнообразных расчетов, например, при расчете тепловых балансов, при проектировании всевозможной теплообменной аппаратуры и реакторов, при расчете химического равновесия и пр. Знание температурной зависимости теплоемкости необходимо при определении энтропии вещества, изучение теплоемкости вещества несет важную информацию о строении его молекул и пр.

При практических расчетах используются следующие понятия:

  • средняя теплоемкость - это отношение конечных разностей ;

  • истинная теплоемкость - это отношение бесконечно малых величин ;

  • теплоемкость при постоянном объеме - соответствует процессу подвода тепла при постоянном объеме, когда не совершается работа расширения и количество тепла соответствует изменению внутренней энергии


; (3.2)


  • теплоемкость при постоянном давлении


(3.3)


соответствует процессу подвода тепла при постоянном давлении, когда повышение температуры приводит к изменению объема и, таким образом, одновременно совершается некоторая работа расширения . Поскольку при изобарическом нагревании часть тепла помимо увеличения внутренней энергии идет на работу расширения, то .

Для идеального газа


, (3.4)


где R – газовая постоянная.

На величину теплоемкости влияет природа вещества. Так, газы со сходным строением молекул имеют близкие значения теплоемкостей. С усложнением строения молекул теплоемкость, как правило, возрастает. Повышение температуры также обычно приводит к росту теплоемкости. Температурную зависимость теплоемкости нельзя получить на основе законов термодинамики, ее определяют опытным путем. Зависимость теплоемкости от температуры имеет достаточно сложный вид, для описания ее в относительно узком интервале температур в большинстве случаев используют степенные уравнения вида


(3.5)


или

. (3.6)


Значения коэффициентов этих уравнений для многих веществ можно найти в [6].

Влияние температуры на теплоемкость жидкости меньше, чем на теплоемкость газов. Теплоемкость твердых тел при низких температурах резко уменьшается и стремится к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю.

Теплоемкость многоатомных газов, находящихся под небольшими давлениями, практически зависит только от температуры (у одноатомных, идеальных газов она постоянна). Теплоемкость реальных газов меняется и с температурой, и с давлением, причем с повышением температуры эффект воздействия давления уменьшается. Влияние давления велико вблизи кривой насыщения, в сверхкритической и особенно в критической области, так как в критической точке значение Cv проходит через максимум, а Cp стремится к бесконечности. Влиянием давления на теплоемкость твердых тел можно пренебречь. Теплоемкость жидкостей с давлением меняется незначительно; только вблизи кривой насыщения и более всего в критической области влияние давления становится существенным.

Экспериментальное определение теплоемкости обычно проводят при постоянном давлении, и потому в справочной литературе чаще приводятся значения Cр. В практике химических расчетов также чаще используются теплоемкости при постоянном давлении, поэтому в “Пособии” нами рассмотрены методы их прогнозирования. Ниже приведены методы прогнозирования теплоемкости при постоянном давлении, равном стандартному (1 физическая атмосфера) - .

При оценочных расчетах можно считать, что для большинства жидкостей их удельная теплоемкость лежит в пределах от 1,7 Дж/(гК) до 2,5 Дж/(гК). Исключение составляют H2O и NH3, для которых удельная теплоемкость равна примерно 4 Дж/(гК), а также многие галогенпроизводные органических соединений, для которых удельная теплоемкость составляет 0,6–1,5 Дж/(гК). Теплоемкость насыщенного пара при сравнительно небольших давлениях можно принять равной 2/3 от теплоемкости жидкости. Теплоемкость веществ, находящихся в твердом состоянии (при температурах не очень низких), можно считать примерно в 2 раза большей теплоемкости того же вещества в газообразном состоянии.


3.1. Расчет теплоемкости органических веществ

методом Бенсона [5-7, 17-18]


В табл. 1.2 приведены значения групповых вкладов для расчета теплоемкостей веществ, находящихся в состоянии идеального газа, при температурах, кратных 100 К. Расчет при указанных температурах выполняется аналогично прогнозированию энтальпии образования и энтропии соединений путем суммирования парциальных вкладов схемы Бенсона и введением соответствующих поправок. В отличие от энтропии при расчете теплоемкости веществ используются только те поправки, которые приведены в табл. 1.2. При расчете теплоемкости следует иметь в виду, что таблица Бенсона составлена таким образом, что для каждого из парциальных вкладов в соседних столбцах корректной является линейная интерполяция. Последний прием используется при вычислении теплоемкостей веществ, находящихся при температурах, которые не кратны 100 К.

Расчет теплоемкости методом Бенсона иллюстрируется примером 3.1.

Пример 3.1

Методом Бенсона рассчитать теплоемкость изобутилбензола в идеально-газовом состоянии () при 300, 400, 500, 600, 800 и 1000 К. Представить графически и аналитически температурную зависимость .

Рассчитать теплоемкость изобутилбензола при 325,0, 487,5 и 780,0 К, используя возможности метода Бенсона и результаты аппроксимации от температуры. Сопоставить полученные результаты.

Решение

1. Рассчитываются теплоемкости при заданных температурах. Результаты расчета для 300, 400, 500, 600 и 800 К приведены в табл. 3.1.

Температурная зависимость теплоемкости имеет нелинейный характер и иллюстрируется рис. 3.1. Там же дан вид аппроксимирующего уравнения. Из рисунка видно, что принятым в таблицах Бенсона температурным диапазонам, действительно, свойственен близкий к линейному вид для температурных зависимостей теплоемкости.

2. Вычисляется теплоемкость при заданных температурах.

T = 325,0 K


= (228,7–174,25)/10025+174,25 = 187,9 Дж/(мольК);


= –0,00033252 +0,7339325–17,615 = 189,2 Дж/(мольК);


Расхождение в оценках: (189,2–187,9)/187,9100 = 0,7 % отн.


T = 487,5 K


= (277,15-228,7)/10087,5+228,7 = 271,1 Дж/(мольК);


= –0,0003487,52 +0,7339487,5–17,615 = 268,9 Дж/(мольК);


Расхождение в оценках: -0,8 % отн.

T = 780,0 K


= (374,63–315,16)/200180+315,16 = 368,7 Дж/(мольК);


= –0,00037802 + 0,7339780–17,615 = 372,3 Дж/(мольК).


Расхождение в оценках: 1 % отн.


Таблица 3.1

Тип атома

или группы

Кол-во

Теплоемкость в Дж/(моль·К) при температуре, К

300

400

500

600

800

Парц. вклад

Парц. вклад

Парц. вклад

Парц. вклад

Парц. вклад

CH3–(C)

2

25,91

51,82

32,82

65,64

39,95

79,9

45,17

90,34

54,5

90,34

CH–(3C)

1

19,00

19,00

25,12

25,12

30,01

30,01

33,7

33,7

38,97

38,97

CH2–(С,Cb)

1

24,45

24,45

31,85

31,85

37,59

37,59

41,9

41,9

48,1

48,1

Cb-(H)

5

13,56

67,80

18,59

92,95

22,85

114,25

26,37

131,85

31,56

157,8

Cb–(C)

1

11,18

11,18

13,14

13,14

15,4

15,40

17,37

17,37

20,76

20,76

10


174,25


228,7


277,15


315,16


374,63


Рис. 3.1. Температурная зависимость идеально-газовой теплоемкости изобутилбензола

Таким образом, прогнозирование теплоемкости при температурах, которые не кратны 100 К, может практически с равным успехом осуществляться как линейной интерполяцией “соседних” значений теплоемкостей при температурах, кратных 100 К, так и на основе аппроксимирующего их уравнения.


3.2. Теплоемкость органических веществ,

находящихся при повышенных давлениях [6]


Экспериментальные сведения о теплоемкости при высоких давлениях являются ограниченными. Поэтому прогнозирование теплоемкости оказывается неизбежным в большинстве практических расчетов. Поскольку речь идет о свойстве веществ в реальном состоянии, методы прогнозирования основаны на принципе соответственных состояний. При массовых расчетах широко используется подход, основанный на разложении Питцера, которое для теплоемкости принимает вид


, (3.7)


где w - ацентрический фактор,

- поправка к теплоемкости на давление, характеризующая поведение простого вещества,

- функция отклонения в поведении рассматриваемого вещества от поведения простого вещества,

- идеально-газовая теплоемкость вещества при рассматриваемой температуре,

- искомая теплоемкость,

R - газовая постоянная, равная 8,31441 Дж/(мольК), или 1,98725 кал/(мольК).

Значения и представлены в таблицах Ли-Кеслера (табл. 3.2-3.3) как функции приведенной температуры и давления. Таблицы Ли-Кеслера составлены на основе уравнения состояния Бенедикта-Уэбба-Рубина с соблюдением общепринятых принципов, т.е. между любыми соседними значениями в столбцах или строках таблицы корректной является линейная интерполяция. В таблицах область, лежащая выше линии бинодали (в таблицах это жирная ломаная линия), принадлежит жидкому состоянию вещества, ниже - газообразному состоянию.

Расчет теплоемкости иллюстрируется примером 3.2.

Пример 3.2

Рассчитать теплоемкость () изобутилбензола при давлении, изменяющемся от 0,31 до 150 атм, и при температурах 325,0, 487,5 и 780,0 К. Дать графическую зависимость изотерм и выполнить их анализ. Указать фазовые состояния изобутилбензола при рассматриваемых параметрах. Критические температура, давление и ацентрический фактор изобутилбензола равны: 650 К, 31 атм и 0,378.

Изотермические изменения теплоемкости, рассчитанные по уравнению


Значения для простого вещества

Tr

Pr

0,010

0,050

0,100

0,200

0,400

0,600

0,800

0,30

2,805

2,807

2,809

2,814

2,830

2,842

2,854

0,35

2,808

2,810

2,812

2,815

2,823

2,835

2,844

0,40

2,925

2,926

2,928

2,933

2,935

2,940

2,945

0,45

2,989

2,990

2,990

2,991

2,993

2,995

2,997

0,50

3,006

3,005

3,004

3,003

3,001

3,000

2,998

0,55

0,118

3,002

3,000

2,997

2,990

2,984

2,978

0,60

0,089

3,009

3,006

2,999

2,986

2,974

2,963

0,65

0,069

0,387

3,047

3,036

3,014

2,993

2,973

0,70

0,054

0,298

0,687

3,138

3,099

3,065

3,033

0,75

0,044

0,236

0,526

3,351

3,284

3,225

3,171

0,80

0,036

0,191

0,415

1,032

3,647

3,537

3,440

0,85

0,030

0,157

0,336

0,794

4,404

4,158

3,957

0,90

0,025

0,131

0,277

0,633

1,858

5,679

5,095

0,93

0,023

0,118

0,249

0,560

1,538

4,208

6,720

0,95

0,021

0,111

0,232

0,518

1,375

3,341

9,316

0,97

0,020

0,104

0,217

0,480

1,240

2,778

9,585

0,98

0,019

0,101

0,210

0,463

1,181

2,563

7,350

0,99

0,019

0,098

0,204

0,447

1,126

2,378

6,038

1,00

0,018

0,095

0,197

0,431

1,076

2,218

5,156

1,01

0,018

0,092

0,191

0,417

1,029

2,076

4,516

1,02

0,017

0,089

0,185

0,403

0,986

1,951

4,025

1,05

0,016

0,082

0,169

0,365

0,872

1,648

3,047

1,10

0,014

0,071

0,147

0,313

0,724

1,297

2,168

1,15

0,012

0,063

0,128

0,271

0,612

1,058

1,670

1,20

0,011

0,055

0,113

0,237

0,525

0,885

1,345

1,30

0,009

0,044

0,089

0,185

0,400

0,651

0,946

1,40

0,007

0,036

0,072

0,149

0,315

0,502

0,711

1,50

0,006

0,029

0,060

0,122

0,255

0,399

0,557

1,60

0,005

0,025

0,050

0,101

0,210

0,326

0,449

1,70

0,004

0,021

0,042

0,086

0,176

0,271

0,371

1,80

0,004

0,018

0,036

0,073

0,150

0,229

0,311

1,90

0,003

0,016

0,031

0,063

0,129

0,196

0,265

2,00

0,003

0,014

0,027

0,055

0,112

0,170

0,229

2,20

0,002

0,011

0,021

0,043

0,086

0,131

0,175

2,40

0,002

0,009

0,017

0,034

0,069

0,104

0,138

2,60

0,001

0,007

0,014

0,028

0,056

0,084

0,112

2,80

0,001

0,006

0,012

0,023

0,046

0,070

0,093

3,00

0,001

0,005

0,010

0,020

0,039

0,058

0,078

3,50

0,001

0,003

0,007

0,013

0,027

0,040

0,053

4,00

0,001

0,002

0,005

0,010

0,019

0,029

0,038


Таблица 3.2

состояния Ли-Кеслера

Pr

1,000

1,200

1,500

2,000

3,000

5,000

7,000

10,000

2,866

2,878

2,896

2,927

2,989

3,122

3,257

3,466

2,853

2,861

2,875

2,897

2,944

3,042

3,145

3,313

2,951

2,956

2,965

2,979

3,014

3,085

3,164

3,293

2,999

3,002

3,006

3,014

3,032

3,079

3,135

3,232

2,997

2,996

2,995

2,995

2,999

3,019

3,054

3,122

2,973

2,968

2,961

2,951

2,938

2,934

2,947

2,988

2,952

2,942

2,927

2,907

2,874

2,840

2,831

2,847

2,955

2,938

2,914

2,878

2,822

2,753

2,720

2,709

3,003

2,975

2,937

2,881

2,792

2,681

2,621

2,582

3,122

3,076

3,015

2,928

2,795

2,629

2,537

2,469

3,354

3,277

3,176

3,038

2,838

2,601

2,473

2,373

3,790

3,647

3,470

3,240

2,931

2,599

2,427

2,292

4,677

4,359

4,000

3,585

3,096

2,626

2,399

2,227

5,766

5,149

4,533

3,902

3,236

2,657

2,392

2,195

7,127

6,010

5,050

4,180

3,351

2,684

2,391

2,175

10,011

7,451

5,785

4,531

3,486

2,716

2,393

2,159

13,270

8,611

6,279

4,743

3,560

2,733

2,395

2,151

21,948

10,362

6,897

4,983

3,641

2,752

2,398

2,144

******

13,281

7,686

5,255

3,729

2,773

2,401

2,138

22,295

18,967

8,708

5,569

3,821

2,794

2,405

2,131

13,184

31,353

10,062

5,923

3,920

2,816

2,408

2,125

6,458

20,234

16,457

7,296

4,259

2,891

2,425

2,110

3,649

6,510

13,256

9,787

4,927

3,033

2,462

2,093

2,553

3,885

6,985

9,094

5,535

3,186

2,508

2,083

1,951

2,758

4,430

6,911

5,710

3,326

2,555

2,079

1,297

1,711

2,458

3,850

4,793

3,452

2,628

2,077

0,946

1,208

1,650

2,462

3,573

3,282

2,626

2,068

0,728

0,912

1,211

1,747

2,647

2,917

2,525

2,038

0,580

0,719

0,938

1,321

2,016

2,508

2,347

1,978

0,475

0,583

0,752

1,043

1,586

2,128

2,130

1,889

0,397

0,484

0,619

0,848

1,282

1,805

1,907

1,778

0,336

0,409

0,519

0,706

1,060

1,538

0,696

1,656

0,289

0,350

0,443

0,598

0,893

1,320

1,505

1,531

0,220

0,265

0,334

0,446

0,661

0,998

1,191

1,292

0,173

0,208

0,261

0,347

0,510

0,779

0,956

1,086

0,140

0,168

0,210

0,278

0,407

0,624

0,780

0,917

0,116

0,138

0,172

0,227

0,332

0,512

0,647

0,779

0,097

0,116

0,144

0,190

0,277

0,427

0,545

0,668

0,066

0,079

0,098

0,128

0,187

0,289

0,374

0,472

0,048

0,057

0,071

0,093

0,135

0,209

0,272

0,350


Изотермические изменения теплоемкости, рассчитанные по уравнению


Значения для простого вещества

Tr

Pr

0,010

0,050

0,100

0,200

0,400

0,600

0,800

0,30

8,462

8,445

8,424

8,381

8,281

8,192

8,102

0,35

9,775

9,762

9,746

9,713

9,646

9,568

9,499

0,40

11,494

11,484

11,471

11,438

11,394

11,343

11,291

0,45

12,651

12,643

12,633

12,613

12,573

12,532

12,492

0,50

13,111

13,106

13,099

13,084

13,055

13,025

12,995

0,55

0,511

13,035

13,030

13,021

13,002

12,981

12,961

0,60

0,345

12,679

12,675

12,668

12,653

12,637

12,620

0,65

0,242

1,518

12,148

12,145

12,137

12,128

12,117

0,70

0,174

1,026

2,968

11,557

11,564

11,563

11,559

0,75

0,129

0,726

1,747

10,967

10,995

11,011

11,019

0,80

0,097

0,532

1,212

3,511

10,490

10,536

10,566

0,85

0,075

0,399

0,879

2,247

9,999

10,153

10,245

0,90

0,058

0,306

0,658

1,563

5,486

9,793

10,180

0,93

0,050

0,263

0,560

1,289

3,890

******

10,285

0,95

0,046

0,239

0,505

1,142

3,215

9,389

9,993

0,97

0,042

0,217

0,456

1,018

2,712

6,588

******

0,98

0,040

0,207

0,434

0,962

2,506

5,711

******

0,99

0,038

0,198

0,414

0,911

2,324

5,027

******

1,00

0,037

0,189

0,394

0,863

2,162

4,477

10,511

1,01

0,035

0,181

0,376

0,819

2,016

4,026

8,437

1,02

0,034

0,173

0,359

0,778

1,884

3,648

7,044

1,05

0,030

0,152

0,313

0,669

1,559

2,812

4,679

1,10

0,024

0,123

0,252

0,528

1,174

1,968

2,919

1,15

0,020

0,101

0,205

0,424

0,910

1,460

2,048

1,20

0,016

0,083

0,168

0,345

0,722

1,123

1,527

1,30

0,012

0,058

0,116

0,235

0,476

0,175

0,938

1,40

0,008

0,042

0,083

0,166

0,329

0,484

0,624

1,50

0,006

0,030

0,061

0,120

0,235

0,342

0,437

1,60

0,005

0,023

0,045

0,089

0,173

0,249

0,317

1,70

0,003

0,017

0,034

0,068

0,130

0,187

0,236

1,80

0,003

0,013

0,027

0,052

0,100

0,143

0,180

1,90

0,002

0,011

0,021

0,041

0,078

0,111

0,140

2,00

0,002

0,008

0,017

0,032

0,062

0,088

0,110

2,20

0,001

0,005

0,011

0,021

0,040

0,057

0,072

2,40

0,001

0,004

0,007

0,014

0,028

0,039

0,049

2,60

0,001

0,003

0,005

0,010

0,020

0,028

0,035

2,80

0,000

0,002

0,004

0,008

0,014

0,021

0,026

3,00

0,000

0,001

0,003

0,006

0,011

0,016

0,020

3,50

0,000

0,001

0,002

0,003

0,006

0,009

0,012

4,00

0,000

0,001

0,001

0,002

0,004

0,006

0,008


Таблица 3.3

состояния Ли-Кеслера


Pr

1,000

1,200

1,500

2,000

3,000

5,000

7,000

10,000

8,011

7,920

7,785

7,558

7,103

6,270

5,372

4,020

9,430

9,360

9,256

9,080

8,728

8,013

7,290

6,285

11,240

11,188

11,110

10,980

10,709

10,170

9,625

8,803

12,451

12,409

12,347

12,243

12,029

11,592

11,183

10,533

12,964

12,933

12,886

12,805

12,639

12,288

11,946

11,419

12,939

12,917

12,882

12,823

12,695

12,407

12,103

11,673

12,589

12,574

12,550

12,506

12,407

12,165

11,905

11,526

12,105

12,092

12,060

12,026

11,943

11,728

11,494

11,141

11,553

11,536

11,524

11,495

11,416

11,208

10,985

10,661

11,024

11,022

11,013

10,986

10,898

10,677

10,448

10,132

10,583

10,590

10,587

10,556

10,446

10,176

9,917

9,591

10,297

10,321

10,324

10,278

10,111

9,740

9,433

9,075

10,349

10,409

10,401

10,279

9,940

9,389

8,999

8,592

10,769

10,875

10,801

10,523

9,965

9,225

8,766

8,322

11,420

11,607

11,387

10,865

10,055

9,136

8,621

8,152

13,001

******

12,498

11,445

10,215

9,061

8,485

7,986

******

******

******

11,856

10,323

9,037

8,420

7,905

******

******

******

12,388

10,457

9,011

8,359

7,826

******

******

******

13,081

10,617

8,990

8,293

7,747

******

******

******

******

10,805

8,973

8,236

7,670

******

******

******

******

11,024

8,960

8,182

7,595

7,173

2,277

******

******

11,852

8,939

8,018

7,377

3,877

4,002

3,927

******

******

8,933

7,759

7,031

2,587

2,844

2,236

7,716

12,812

8,849

7,504

6,702

1,881

2,095

1,962

2,965

9,494

8,508

7,206

6,384

1,129

1,264

1,327

1,288

3,855

6,758

6,365

5,735

0,743

0,833

0,904

0,905

1,652

4,524

5,193

5,035

0,517

0,580

0,639

0,666

0,907

2,823

3,944

4,289

0,374

0,419

0,466

0,499

0,601

1,755

2,871

3,545

0,278

0,312

0,349

0,380

0,439

1,129

2,060

2,867

0,212

0,238

0,267

0,296

0,337

0,764

1,483

2,287

0,164

0,185

0,209

0,234

0,267

0,545

1,085

1,817

0,130

0,146

0,166

0,187

0,217

0,407

0,812

1,466

0,085

0,096

0,110

0,126

0,150

0,256

0,492

0,941

0,058

0,066

0,076

0,089

0,109

0,180

0,329

0,644

0,042

0,048

0,056

0,066

0,084

0,137

0,239

0,466

0,031

0,036

0,042

0,051

0,067

0,110

0,187

0,356

0,024

0,028

0,033

0,041

0,055

0,092

0,153

0,285

0,015

0,017

0,021

0,026

0,038

0,067

0,108

0,190

0,010

0,012

0,015

0,019

0,029

0,054

0,085

0,146


Решение

  1. Рассчитываются приведенные температуры:

= 325/650 =0,50; = 487,5/650 =0,75; = 780/650 =1,20.

  1. При полученных приведенных температурах и значениях приведенных давлений таблиц Ли-Кеслера вычисляются значения . Необходимые для расчета величины получены в примере 3.1. Для и = 0,01 имеем:


= 187,9 + 8,31441(3,006+0,37813,111) = 254,1 Дж/(мольК).

Фрагмент результатов расчета приведен в табл. 3.4 и 3.5, где жирным шрифтом выделены сведения, относящиеся к жидкому состоянию изобутилбензола.

3. Зависимость теплоемкости от давления при избранных температурах приведена на рис. 3.2. Характер полученных графических зависимостей различен для изотерм, принадлежащих жидкому и газообразному состояниям вещества. Теплоемкость жидкости мало зависит от давления, что очевидно. Теплоемкость газа в закритической области возрастает с увеличением давления до некоторого уровня, а затем начинает падать, т.е. зависимость носит экстремальный характер. Для докритической изотермы резкое изменение теплоемкости происходит при изменении фазового состояния вещества.


Рис. 3.2. Зависимость теплоемкости изобутилбензола от давления при 325, 487,5 и 780 К


Таблица 3.4

при приведенном давлении,

при приведенном давлении,


0,010

0,050

0,100

0,200

0,400

0,010

0,050

0,100

0,200

0,400

0,50

3,006

3,005

3,004

3,003

3,001

13,111

13,106

13,099

13,084

13,055


0,010

0,050

0,100

0,200

0,400

0,010

0,050

0,100

0,200

0,400

0,75

0,044

0,236

0,526

3,351

3,284

0,129

0,726

1,747

10,967

10,995

1,20

0,011

0,055

0,113

0,237

0,525

0,016

0,083

0,168

0,345

0,722


Таблица 3.5

T, K

, Дж/(мольК), при давлении, атм

0,31

1,55

3,1

6,2

12,4

18,6

24,8

31

37,2

46,5

325,0

254,00

253,97

253,94

253,89

253,78

253,68

253,56

253,46

253,35

253,20

487,5

270,70

274,17

279,79

332,25

331,79

331,35

330,92

330,53

330,14

329,61

780,0

368,68

369,25

370,00

371,59

375,17

379,42

384,52

390,67

398,05

411,53



Случайные файлы

Файл
133092.rtf
73782.rtf
ref-20389.doc
1739.rtf
7541-1.rtf




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.