Твердофазные потенциометические сенсоры, селективные к ванадий и вольфрамсодержащим ионам (166010)

Посмотреть архив целиком

На правах рукописи

СМИРНОВА ОЛЬГА АЛЕКСЕЕВНА







ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПОТЕНЦИОМЕТИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ, СЕЛЕКТИВНЫЕ К ВАНАДИЙ И

ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИМ ИОНАМ





АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук












2000


Общая характеристика работы


Актуальность работы

Характерной особенностью элементов V и VI групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева является возможность пребывания в различных степенях окисления за счет наличия свободных орбиталей d - подуровня. Изменение степени окисления переходных металлов, таких как ванадий и вольфрам, послужило стимулом к использованиют последних в виде, нестехиомегрических соединений - бронз - в качестве активных электродных материалов в электрохимических преобразователях энергии и информации, в частности, в электрохромных индикаторах и химических источниках тока. Разработки таких устройств интенсивно ведутся во всех промышленно развитых странах. Кроме того, в определении соединений ванадия и вольфрама для корректировки ванн и сточных вод нуждаются и гальванические производства.

Однако оценка степени окисления этих металлов в электродах достаточно трудоемка и требует использования сложных и дорогостоящих прецизионных физических методов исследования. При этом полученный результат не будет адекватно отражать состояние электрода для конкретного режима эксплуатации устройства, поскольку во время извлечения электрода в последнем продолжают протекать химические превращения в его объеме ввиду наличия собственной электронной проводимости и высокой скорости диффузии ионов благодаря особенностям кристаллического строения нестехиомегрических соединений.

Из аналитических методов для исследования фазового состояния соединений ванадия имеется определение содержания вольфрама в различных объектах до сих пор является сложной аналитической задачей. До настоящего времени в заводских лабораториях вольфрам в молибден - вольфрамовых сплавах находят косвенно, по разности после спектрофотометрического определения молибдена, что заметно усложняет анализ и приводит к оценке содержания вольфрама с большой погрешностью. Наиболее перспективным в плане проведения экспрессного анализа является потенциометрия с селективными электродами, одной из основных задач которой является разработка новых сенсорных систем для указанных объектов.

К началу настоящего исследования, имелись лишь отдельные публикации по использованию твёрдоконтакхных электродов на основе оксидных бронз ванадия и вольфрама в качестве ионоселективных элементов сенсоров для определения рН и некоторых ионов элементов I и II групп периодической системы Д.И. Менделеева. Поэтому создание сенсоров для экспрессного потенциометрического определения ионов ванадия и вольфрама является весьма актуальной задачей.


Целью настоящей работы является:

исследование электродных свойств оксидных бронз ванадия и вольфрама и создание на основе проведенных исследований твердофазных сенсоров для анализа ионов этих переходных металлов.

В связи с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

  • разработать и изготовить рабочие электроды на основе вышеуказанных бронз;

  • выявить факторы, обеспечивающие их селективность;

  • изучить процессы, ответственные за возникновение потенциала на границе электрод/раствор, и найти их электрохимические характеристики;

  • определить основные характеристики сенсоров и оценить их аналитические возможности.


Научная новизна

Разработаны и изготовлены сенсоры на основе оксидной натрийванадиевой бронзы и оксидной натрийвольфрамовой бронзы NaWCb

Показано, что определяющую роль в потенциалобразовании ванадийселективных электродов выполняют:

  1. в кислой среде - VCb++2H+ + e*- VO + НгО, (1)

  2. в нейтральной среде - УО + 4Н* + е -V02+ + 2Н20 . и (2)

На основе коэффициентов селективности показана возможность определения ванадия(5+) в присутствии ванадия(4+) и значительного количества неорганических ионов.

Показана принципиальная возможность потенциометрического определения вольфрама в присутствии молибдена.

Потенциалопределяющую роль выполняет одноэлектронный переход:

42 + З + е=1/2\У205 + 3/2Н20 (3)

Зависимость потенциала электрода от концентрации W042 подчиняется уравнению Нернста при рН 3,0 в присутствии серной кислоты:

Е = 0,735 + 0,0591 Ig [W042] (4)

Определена временная зависимость формирования скачка потенциала:

E(t) = Е(0) + ДЕ[1 - ехр(- t/t)] (5)

Предложен механизм формирования границы контакта смешанный проводник (бронза) - водный раствор. В результате оптических исследований определен механизм возникновения скачка потенциала, который связан с инжекцией протона из водного раствора в поверхностный слой бронзы с параллельной компенсацией заряда путем перехода.


Практическая значимость

Разработана методика экспрессного потенциометрического определения ванадия(5+) в присутствии ванадия(4+) в активных катодных материалах литиевых химических источников тока. Правильность полученных результатов подтверждена титриметрическим анализом ванадия(5+) и ванадия(4+) при совместном присутствии.

Разработана методика экспрессного потенциометрического определения вольфрама в молибден - вольфрамовых сплавах (50%:50%).Для подтверждения правильности полученных результатов использовалась методика титриметринеского определения вольфрама щ присутствии
молибдена. Предложенные сенсоры и разработанные методики внедрены в
лаборатории ОАО Li-элемент (г. Саратов), в учебный процесс кафедры общей химии СГТУ.


На защиту выносятся:

1. Некоторые вопросы механизма потенциалобразования электродов на основе оксидных бронз ванадия и вольфрама.

2. Электрохимические свойства исследуемых, твердофазных электродов.

З. Аналитические возможности разработанных сенсоров.


Апробация работы

Результаты работы доложены на 4- м и 5- м Международных семинарах «Ионика твёрдого тела» (Черноголовский научный центр РАН, 2000г.), 9- й Международной конференции молодых учёных «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединении», Международной конференции «Композит», 12th International Conference on Solid State Ionics (Thessaloniki, Greece), Всероссийской конференции по электрохимии мембран и процессам в тонких ионопроводящих плёнках на электродах. ЭХМ, Декадах науки СГТУ, научных семинарах кафедры химии СГТУ.


Публикации

По материалам диссертации опубликовано 13 работ, включающих 4 статьи, 6 тезисов докладов на Международных и республиканских конференциях и 4 информационных листка.


Объём диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений, изложена на 130 страницах, содержит 5 таблиц, 5- рисунков и 60 литературных источников.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научного совета по электрохимии и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 96-03-33648а).


СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ


Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость выполненной работы.


В главе 1

представлен литературный обзор х анализом современного состояния проблемы и перспективных направлений в области создания и исследования твёрдотельных сенсоров на основе оксидных бронз переходных металлов - ванадия и вольфрама.


В главе 2

приведены данные по используемым реагентам, методам исследований и аппаратуре. В качестве объектов исследования были выбраны бронзы состава Nao ViOi и NaW03 как наиболее химически стойкие, механически прочные и обладающие самой широкой областью гомогенности как металла, так и кислорода. Потенциометрические измерения проводились высокоомным вольтметром В721А. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1-МЗ.

Электрохимические и аналитические свойства электродов изучались методом ЭДС с использованием электрохимических цепей с переносом типа: Ag | AgCl, КС1„ас. | исслед. р-р | М, | М2 , (6)

где Mi - рабочий электрод, М2 - токосъём.

Состав бронз проверялся рентгенофазовым анализом на установке ДРОН-3.0. Результаты рентгенофазового анализа расшифровывались по американской картотеке ASTM.

Сопротивление активного электродного материала измерялось мостом переменного тока Р-5821.

ИК - спектроскопические исследования проводились на приборе Specord-75 IR.

Дифференциальный термический анализ бронз проводился на дериватографе ОД-103.

Известно, что в качестве токоподводов для электродов рекомендуется применять никель, реже графит. Кроме того, поскольку ванадиевые бронзы используются в объектах аккумуляторной промышленности в качестве активной катодной массы, было исследовано поведение оксидной ванадиевой бронзы в присутствии карбонильного никеля и щелочной эвтектики. Рентгенографически выяснено, что бронза после термической обработки полностью меняет свою структуру с образованием соединений более низких степеней окисления ванадия. Установлены составы этих соединений:

NaV60,5+2Ni = NaV205+4V02+2NiO , (7)

NaV6015+4Ni = NaV205+2V203+4NiO, (8)

4NaV6O15+20Ni = NaOrH 1 V203+20NiO (9)

При этом была разработана схема фазового анализа ванадия в степени окисления 3+, 4+, 5+ при совместном присутствии. Данные РФА подтверждены фазовым химическим анализом.


Случайные файлы

Файл
14714.rtf
76162-1.rtf
44567.doc
ref-18418.doc
58385.rtf




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.