Скорость образования, расходования компонента и скорость реакции (165952)

Посмотреть архив целиком

  1. Скорость образования, расходования компонента и скорость реакции


Для практических целей важно знать скорость химических реакций. От скорости протекания реакции зависят количество вещества, получаемого в единицу времени, размеры аппарата для производства нужного продукта.

В кинетике химических реакций различают скорости образования и расходования компонентов и скорость реакции

Скоростью образования (расходования) количества данного i-того вещества (компонента) во время химической реакции или скоростью реакции Wi по данному i-тому веществу называется изменение количества этого вещества ni (в молях) в единицу времени т в единице реакционного пространства R:



Если реакция гомогенная и протекает в объеме, то реакционным пространством является объем V (R = V) и изменение количества вещества рассматривают в единице объема.

Если реакция гетерогенная и протекает на границе раздела фаз, то реакционным пространством является поверхность S (R = S) и изменение количества вещества относят к единице поверхности.

При этом скорость расходования исходных веществ будет отрицательной (со знаком - ), так как с течением времени количество исходных веществ уменьшается.

Скорость образования продуктов реакции величина положительная (со знаком + ), так как с течением времени количество их увеличивается.

На практике наибольшее значение имеют изотермические реакции (протекающие при Т = const), происходящие в замкнутых (закрытых) или открытых системах.

Замкнутая система не обменивается веществом с окружающей средой, но энергией (теплотой, работой) она может обмениваться. Такой системе в химической технологии соответствует прерывный процесс, например, в закрытых чанах или автоклавах.

В открытой системе происходит обмен с окружающей средой не только энергией, но и веществом. Открытой системе в химической технологии соответствует непрерывный процесс в потоке. Рассмотрим скорость образования (расходования) i-того вещества в замкнутой гомогенной системе

(R = V):


(1)


Если во время реакции V = const, то его можно внести под знак дифференциала. Так как отношение ni /V = Ci то вместо уравнения (1) получим:


(2)


где Сi - концентрация рассматриваемого i-того вещества в данный момент времени.

Если химическая реакция формально простая и может быть записана одним уравнением, то скорости расходования исходных веществ и образования продуктов реакции зависят от стехиометрических коэффициентов перед ними, например, для реакции:


А + В = 2АВ. (3)


с учетом этого можно получить соотношение:



или формально



где C1 и С2 - концентрации исходных веществ А и В;

С3 - концентрация продукта реакции АВ

-1,2 - стехиометрические коэффициенты перед веществами реакции с учетом правила знаков (для исходных веществ стехиометрические коэффициенты принимаются отрицательными). С учетом уравнения (2) соотношение (4) примет вид:


(5)


где W - скорость реакции, одинаковая для всех веществ, участвующих в данной реакции;

- скорости расходования исходных веществ и образования продукта реакции. В общем виде выражение (5) запишется формулой:


(6)


где vi - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Таким образом, скорость реакции равна скорости расходования (образования) данного вещества реакции, деленной на его стехиометрический коэффициент с учетом принятых знаков. Она всегда положительна.

Скорость расходования исходных веществ отрицательна, а образования продуктов реакции положительна.

При изучении кинетики химических реакций обычно получают зависимость концентрации какого-либо компонента от времени τ.


Ci=f(τ).


Графическое представление изменения концентрации компонента реакции с течением времени в координатах Сi - и называют кинетической кривой. Кинетические кривые для исходных веществ и продуктов имеют вид (рисунок 1):

1 - кинетическая кривая исходных веществ; 2 - кинетическая кривая продуктов реакции


Рисунок 1 - Кинетические кривые для компонентов реакции


Если кинетические кривые мало отличаются от прямых линий, то можно для приближенной оценки определять среднюю скорость реакции:



где (τ 2- τ1) - интервал времени, за который в течение реакции концентрация вещества изменяется от С1 до C2.


1.2 Зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ. Закон действующих масс.


Рассмотрим элементарную бимолекулярную реакцию проходящую в закрытой системе:

А + В -> Продукты.

Для того, чтобы реакция шла молекулы А и В должны сблизиться на достаточно близкое расстояние (столкнуться) и прореагировать.

Доля прореагировавших молекул А и В пропорциональна вероятности их активных столкновений. Эта вероятность, как вероятность сложного события, пропорциональна произведению вероятностей того, что молекулы А и В одновременно окажутся в данной точке реакционного пространства (например, реакционного сосуда). Названые вероятности пропорциональны концентрациям молекул А и В. Следовательно, вероятность одновременного присутствия частиц А и В в одной и той же точке пространства (элементарном объёме) пропорциональна произведению их концентраций.

Из этих рассуждений следует, что скорость элементарной бимолекулярной реакции пропорциональна произведению концентраций веществ А и В, то есть можно записать:


(7)

где -


скорости расходования исходных веществ, которые отрицательны;

К - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.

Константа скорости химической реакции - это скорость реакции при концентрации исходных веществ равной единице. Иногда эту величину называют удельной скоростью.

Если элементарная бимолекулярная реакция протекает между двумя одинаковыми молекулами, например


→ Продукты,


то вместо уравнения (7) получим:


W = KCACA=KCA2 (8)


Из уравнений (7) и (8) видно, что скорость элементарных бимолекулярных реакций пропорциональна произведению концентраций реагентов (исходных веществ) в степени равной их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Такая зависимость носит название - закон действующих масс, установленный норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге (1864 - 1867 г.).

Для любой элементарной реакции


а1А1 + а2А2 + а3А3 → Продукты


уравнение скорости реакции (закон действующих масс) будет иметь вид:



Показатели степени а1 а2 аз - называют порядками реакции по веществам А1 А2, А3.


Сумма (9)


- называется общим или суммарным порядком реакции.

Следовательно, порядок реакции равен сумме показателей степеней в уравнении зависимости скорости реакции от концентрации исходных веществ.

Для элементарной реакции он равен сумме (положительных значений) стехиометрических коэффициентов исходных веществ в уравнении реакции (или стадии реакции).

Порядок элементарных реакций не бывает больше трех. Связано это с тем, что порядок реакции отражает в какой-то мере количество частиц участвующих в элементарном акте реакции. Вероятность одновременной встречи четырех частиц практически равна нулю. Поэтому



Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ называется кинетическим уравнением. Для элементарных реакций может быть только шесть типов кинетических уравнений в соответствии с числом видов химических уравнений.

Для сложных химических реакций, состоящих из нескольких элементарных стадий, может быть степенная зависимость скорости реакции от концентрации с показателями степени отличными от стехиометрических:



где п1 п2 п3 - порядки реакции по веществам А1 А2 А3. Общий порядок реакции равен:


п = п1+ п2+ п3 .


При этом значения п1 п2 п3 могу быть не равны стехиометрическим коэффициентам, иметь дробные величины и больше трех.


1.3 Молекулярность и порядок реакции


При изучении реакций выделяют молекулярность и порядок реакции.

Молекулярность реакции - это число молекул исходных веществ, принимающих участие в одном (единичном) химическом превращении. При этом число молекул образующихся продуктов не имеет значения.

В соответствии с приведенным определением различают реакции:

1) мономолекулярные, в которых только один вид молекул участвует в превращении, причем стехиометрический коэффициент в уравнении равен единице, например,

запись А → С означает, что молекула вещества А превращается в молекулу вещества С;

2) бимолекулярные, в которых участвуют два различных вида молекул или две молекулы одного вида (стехиометрический коэффициент во втором случае равен двум), например, А + В→С или → С;

3) тримолекулярные, в которых участвуют три молекулы одного или разного видов, например,


А + В + D С или

2 А + В С, или С.


Реакции более высокой молекулярности маловероятны. Связано это с причиной, о которой говорилось ранее.

Выше было сказано, что порядок химической реакции выражается

суммой:



где аi - показатели степени концентрации исходных веществ в уравнении действующих масс.

Они приравнивались стехиометрическим коэффициентам компонентов химической реакции. Исходя из этого можно сделать заключение, что молекулярность и порядок реакции это одинаковые величины. Однако, это не всегда так. Порядок реакции или равен молекулярности или, в большинстве случаев, меньше её. Расхождение между порядком реакции и её молеклярностью может быть вызвано разными причинами.

1. Молекулярность реакции величина теоретическая, а порядок реакции - экспериментальная. Между теоретическими и экспериментальными величинами почти всегда есть различия.

2. Если, например, в реакции


bB + dD = P,


скорость которой W = КСBbCD d

один из компонентов, например, компонент B, находится в избытке, то в ходе данной реакции его концентрация будет изменяться незначительно и в уравнении скорости реакции можно принять СB = const. Но в таком случае скорость реакции практически зависит от концентрации только компонента D, то есть W = К1CD d тогда порядок реакции равен d, а молекулярность реакции (b + d).

3. Если данная реакция является гетерогенной, то в зависимости от условий протекания порядок такой реакции может быть различным.

4. Порядок каталитической реакции также может отличаться от молекулярности, причина - сложный механизм таких реакций.

5. Для сложной реакции, протекающей в несколько стадий, порядок реакции и её молекулярность не совпадают. В данном случае порядок реакции определяет какая-либо промежуточная (лимитирующая) стадия. Как правило порядок этой стадии отличается от молекулярности сложной реакции.


1.4 Кинетические уравнения химических реакций в закрытых системах


Кинетические уравнения представляют зависимость концентрации веществ, участвующих в реакции от времени:


Сi=f(τ).


Получим уравнения для зависимости концентрации исходных веществ от времени для элементарных формально простых реакций первого, второго и третьего порядков. Реакции гомогенные, односторонние (необратимые), протекают в закрытых системах при Т = const и V= const.


1.4.1 Односторонние реакции 1— порядка

Это реакции вида:


А → Продукты.


Выражение для скорости реакции имеет вид:


W = K1C. (10)


Она связана со скоростью расходования исходного вещества А соотношением:



где (- 1) - стехиометрический коэффициент исходного вещества А. Подставляя это выражение в уравнение (10) и опуская для простоты индекс А, получим:


(11)


Из этого равенства нужно найти в явном виде зависимость концентрации вещества А от времени.

Разделим переменные в уравнении (11):



Проинтегрируем полученное уравнение при изменении времени в пределах от 0 до τ и концентрации от 0 до С



и получим


(12)


Полученная формула позволяет вычислить концентрацию исходного вещества A в любой момент времени протекания реакции при известной концентрации С0 и константе скорости К1, если провести её потенцирование:


где С0 - начальная концентрация исходного вещества А в момент времени τ=0;

С - концентрация этого вещества к моменту времени г,

К1 - константа скорости реакции 1ого порядка. Она имеет размерность - 1/время (с, мин, ч). Индекс 1 означает порядок реакции.

Из уравнения (12) можно получить выражение для вычисления константы скорости реакции 1го порядка:


, 1/время.


Уравнение (12) можно представить несколько в ином виде. Обозначим х - уменьшение концентрации исходного вещества к моменту времени τ, тогда


.


Уравнение для константы скорости реакции первого порядка примет вид:


(13)


Из уравнения (13) при известной константе скорости и начальной концентрации вещества Со можно определить х в момент времени τ. Для этого преобразуем уравнение (13) к виду:



После потенцирования этого выражения получим



Разрешив уравнение относительно х найдем формулу для его вычисления:



Основной задачей химической кинетики является расчет скоростей химических реакций. Их определяют из уравнения (7) по известной константе скорости. К1 находят экспериментально. При этом по экспериментальным данным изменения концентрации исходного вещества от времени строят график в координатах 1пС - τ. В этой системе координат кинетическое уравнение реакции 1го порядка (12) представляет прямую линию. Тангенс угла наклона этой линии равен К1 (см. рисунок 2).


Рисунок 2 - Графическое определение константы скорости реакции 1го порядка


Иногда для характеристики скорости реакции пользуются временем полупревращения или полураспада τ1/2.


Случайные файлы

Файл
116354.rtf
94095.rtf
kursovik.doc
M_BISN.DOC
66485.rtf




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.