Реакции спиртов. Кислотно-основные свойства спиртов. Реакции с участием нуклеофильного центра (165909)

Посмотреть архив целиком


Спирты представляют собой соединения общей формулы ROH, в которых гидроксильная группа присоединена к насыщенному атому углерода. По номенклатуре ИЮПАК насыщенные спирты называют алканолами, нумерация в которых определяется гидроксильной группой. Гидроксильная группа при наличии двойной и тройной связей является старшей.


этанол 1-пропанол 2-пропанол 2-пропен-1-ол 2-пропин-1-ол


этиловый пропиловый изопропиловый аллиловый пропаргиловый спирты


1-бутанол 2-бутанол 2-метил-1-пропанол 2-метил-2-пропанол


н-бутиловый втор-бутиловый изобутиловый трет-бутиловый спирты

При нумерации атомов главной цепи спиртов гидроксильная группа имеет преимущество перед алкильными группами, атомами галогенов и кратной связью.


транс-3-(2’-гидроксиэтил)-1-циклопентанол


Часто спирты называют по углеводородной группе (этиловый спирт). В этой номенклатуре положение заместителя в алкильной группе спирта обозначается буквами греческого алфавита:


-бромпропиловый спирт -метоксиэтиловый спирт


В зависимости от того, является ли атом углерода, к которому присоединена гидроксильная группа, первичным 1о, вторичным 2о или третичным 3о спирты бывают 1о (RCH2OH), 2о (R2CHOH) или 3о (R3COH). Например, из четырех возмож-ных бутиловых спиртов два – бутиловый и изобутиловый являются первичными 1о, втор-бутиловый - вторичным 2о и трет-бутиловый – третичным 3о.

Число гидроксильных групп в молекуле определяет так называемую атомность спирта. По числу гидроксильных групп в молекуле спирты подразделяются на одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д. Например, этанол является одноатомным спиртом, этиленгликоль _ двухатомным, а глицерин _ трехатомным.

этиленгликоль глицерин


1. Реакции спиртов


Функциональная группа спиртов содержит электроотрицательный атом кислорода с двумя неподеленными парами электронов. В молекуле спиртов можно выделить следующие реакционные центры:



  1. ОН-кислотный центр, обусловливающий возможность отщепленя протона вследствие высокой полярности связи ОН;

  2. нуклеофильный и n-основный центр  атом кислорода, имеющий неподеленные пары электронов;

  3. электрофилный центр  -атом углерода, на котором дефицит электронов вызван I-эффектом соседней гидроксильной группы;

  4. -С-кислотный центр, в котором поляризация связи СН также обусловлена электроноакцепторным влиянием гидроксильной группы.


1.1. Кислотно-основные свойства спиртов


Спирты являются слабыми ОН-кислотами Бренстеда и жесткими кислотами по Пирсону. По кислотности спирты близки к воде. Кислотные свойства спиртов определяются способностью к протонизации атома водорода гидроксильной группы. Последняя обусловливается не только разницей в электроотрицательностях между атомами кислорода (3,5) и водорода (2,1), но и природой радикала. Метанол (pKa = 15,5), несколько более сильная кислота, чем вода (pKa = 15,7), но большинство спиртов являются более слабыми кислотами, чем вода. Причиной этого являются стерические препятствия, мешающие в разветвленных спиртах сольватации образующегося алкоксид-аниона. Сольватация стабилизирует алкоксид-анион и следовательно усиливает кислотные свойства.


(26)

pKa = 15.5


Образование межмолекулярной водородной связи в жидкой фазе определяет различие в кислотности первичных, вторичных и третичных спиртов. В водном растворе кислотность спиртов уменьшается в ряду:

pKa (в воде) 5.0 15,5 15,7 15,9 17,0 18,0

тогда как в газовой фазе наблюдается прямо противоположная последователь-ность

30 20 10 10

В жидкой фазе определяющим фактором стабилизации алкоксид-анионов является эффект сольватации, который тем больше, чем меньше стерические препятствия для сольватации, т.е. чем меньше в молекуле углеводородных радикалов и меньше их размер. Разветвленность алкильной группы снижает кислотность спиртов, а введение в их молекулы атомов галогена, наоборот повышает ее.

Кислотные свойства спиртов проявляются во многих реакциях, например:


(27)

метоксид натрия

(MeONa+)


(28)

этоксид натрия

(EtONa+)


(29)

трет-бутоксид калия

(t-BuOK+)


1.2. Реакции с участием нуклеофильного центра


Высокая электроотрицательность атома кислорода (3,5 по шкале Полинга), являющегося основным центром, позволяет рассматривать спирты как слабые n-основания Бренстеда и жесткие основания по Пирсону. Неудивительно, что спирты способны образовывать соли оксония только с сильными протонными кислотами и жесткими кислотами по Пирсону (фторид бора, хлорид цинка и др.).


(30)

гидроний этилоксоний


Таким образом, спирты обладают слабыми кислотными и слабыми основными свойствами, т.е. являются амфипротонными соединениями.

При достаточно высокой температуре и в отсутствие хорошего нуклеофила протонированные спирты способны к реакции Е1, т.е. к реакции дегидратации.

Будучи жесткими основаниями, вследствие низкой поляризуемости и высокой электроотрицательности, атома кислорода спирты являются слабыми нуклеофилами. Кислоты Бренстеда протонируют атом кислорода гидроксигруппы.


(31)

метилгидроксоний хлорид


Кислоты Люиса образуют со спиртами доноро-акцепторные комплексы, в которых атом кислорода является донором неподеленной электронной пары.


(32)


В общем, спирты являются сравнительно слабыми основаниями: значения pKa их сопряженных кислот ROH2+ составляют около 2. Разветвление алкильной группы в молекуле спирта увеличивает его основность.

К реакциям, протекающим с участием нуклеофильного центра, можно отнести реакции О-ацилирования и О-алкилирования спиртов.


А. О-Ацилирование


Спирты реагируют с карбоновыми кислотами с образованием сложных эфиров (эстеров) по реакции конденсации получившей название этерификация.


(33)

уксусная кислота 1-бутанол бутилацетат


Реакция этерификации катализируется кислотами. Без добавления кислоты равновесие достигается очень медленно, но если же смесь спирта и кислоты нагревать в присутствии небольшого количества концентрированной серной кислоты или хлороводорода равновесие устанавливается достаточно быстро.

В качестве ацилирующих реагентов могут использоваться как неорганические, так и органические кислоты, и их функциональные производные. С неорганически-ми кислотами без осложнений реагируют только первичные спирты, в результате чего образуются сложные эфиры (кислые или средние):


(34)

этилгидросульфат


Эта реакция имеет промышленное значение, т.к. с ее помощью из высших спиртов получают синтетические моющие средства:


(35)


При использовании избытка спирта можно получать диалкилсульфаты. Так при нагревании метанола с олеумом получают диметилсульфат.


(36)


Диметилсульфат - это нервный яд, он хорошо адсорбируется кожей. Его используют для получения метилиодида.


(37)


Вторичные и третичные спирты при нагревании с серной кислотой подвергаются дегидратации.

При действии на спирты азотной кислоты образуются нитраты. Тринитрат глицерина, неправильно называемый тринитроглицерином, является взрывчатым веществом, однако он очень чувствителен к удару, поэтому его применяют в виде динамита, представляющего собой опилки, пропитанные тринитроглицерином. Взрывчатыми веществами являются нитраты и других полиолов.


(38)

глицерин тринитрат глицерина

Спирты реагируют с фосфорной кислотой, давая алкилфосфаты:


(39)

фосфорная к-та алкилдигидро- диалкилгидро- триалкилфосфат

Фосфат фосфат


При нагревании фосфорной кислоты она превращается в ангидриды, называемые дифосфорной и трифосфорной кислотой. Ди- и трифосфорная кислоты также реагируют со спиртами давая эфиры. Эфиры фосфорной кислоты играют очень важную роль в биохимических реакциях. Особенно большое значение имеют эфиры трифосфорной кислоты. В воде они способны медленно гидролизоваться с выделением тепла. В организме эти реакции катализируются энзимами.


(40)


Б. О-Алкилирование


В качестве алкилирующих агентов используются галогенопроизводные, диалкилсульфаты и алкилсульфонаты. Для увеличения нуклеофильности спиртов их превращают в алкоксиды щелочных металлов.


(41)

этоксид натрия пропилбромид пропилэтиловый эфир


Активность спиртов как нуклеофильных реагентов может быть увеличена, если использовать в качестве среды полярные апротонные растворители, например диметилсульфоксид. Растворители этого типа в меньшей степени сольватируют спирты, т.к. не образуют с ними водородных связей. Отсутствие сольватации повышает нуклеофильность спиртового атома кислорода. В этом случае можно использовать спирт и щелочь вместо алкоголята:


(42)

бутилпропиловый эфир


Эта реакция, называемая синтезом Вильямсона, протекает по механизму SN2.

Использование в синтезе Вильямсона вторичных и третичных галогеноалканов приводит к получению простых эфиров с более низким выходом, поскольку нуклеофильное замещение сопровождается конкурентной реакцией дегидрогалогенирования с образованием алкенов. Также ограничено применение в синтезе Вильямсона алкоголятов вторичных и третичных спиртов, основность которых сопоставима с их нуклеофильностью, что способствует конкурентному протеканию реакции дегидрогалогенирования. Синтетические возможности реакции Вильямсона расширяются при использовании диалкилсульфатов и алкилсульфонатов вместо галогеноалканов. Этот вариант применется главным образом для метилирования и этилирования спиртов:


(43)

пропоксид натрия диметилсульфат метилпропиловый эфир



Случайные файлы

Файл
39169.rtf
158987.rtf
-12.doc
12599.rtf
45909.rtf