Химия, элементы таблицы Менделеева (CRAMNIY)

Посмотреть архив целиком

20



КРЕМНИЙ

Ближайший аналог углерода — кремний — является третьим (после кислорода и водорода) по распространенности элементом: на его долю приходится 16,7 % от общего числа атомов земной коры. Если углерод можно рассматривать как основной элемент для всей органической жизни, то кремний играет подобную же роль по отношению к твёрдой земной коре, так как главная часть её массы состоит из силикатных пород, обычно представляющих собой смеси различных соединений кремния с кислородом и рядом других элементов. Весьма часто встречается и свободная двуокись кремния (SiO2), главным образом в виде обычного песка.

Свободный кремний впервые получен в 1823 г. Природный элемент слагается из трёх изотопов — 28Si (92,2 %), 29Si (4,7) и 30Si (3,1). Его практический атомный вес даётся с точностью до ±0,001.

В основном состоянии атом кремния имеет строение внешней электронной оболочки 3s23p2 и двухвалентен. Возбуждение его до ближайшего четырёхвалентного состояния (3s3p3) требует затраты 397 кДж/моль, т. е. почти такой же энергии, как и в случае углерода. Его сродство к одному электрону оценивается в 142 кДж/моль. Небольшие количества кремния присутствуют практически во всех частях человеческого организма, причём наиболее богаты им лёгкие (0,65 мг на г сухой ткани). Относительно много кремния содержат волосы и ногти. Имеются указания на избыточное его накопление раковыми опухолями (с одновременным уменьшением его содержания в моче).

Природный SiO2 служит исходным сырьём для получения всех остальных соединений кремния. В элементарном состоянии он может быть получен восстановлением SiO2 при высокой температуре магнием. Реакция начинается при поджигании смеси тонко измельчённых веществ и протекает по схеме:

SiO­2 + 2 Мg = 2 МgO + Si + 293 кДж.

Для освобождения от МgО и избытка SiО2 продукт реакции последовательно обрабатывают соляной и плавиковой кислотами.

Для получения больших количеств элементарного кремния обычно используется проводимая в электрической печи реакция по уравнению:

SiO2 + 2 C = 2 CO + Si

(что даёт продукт не выше 99%-ной чистоты). Такой кремний иногда применяется для выделения свободных металлов из их оксидов (силикотермия). Значительно более чистый Si получается при взаимодействии паров четырёххлористого кремния и цинка около 1000 °С по реакции:

SiCl­4 + 2 Zn = 2 ZnCl2 + Si,

а ещё более чистый — термическим разложением SiH4 на элементы при температурах выше 780 °С.

Кремний часто получают в виде сплава с железом (ферросилиция) сильным накаливанием смеси SiO2, железной руды и угля. Сплавы, содержащие до 20% Si, могут быть, таким образом, изготовлены в доменных печах, более высокопроцентные — в электрических. Ферросилиций непосредственно используется для изготовления кислотоупорных изделий, так как уже при содержании 15% Si на металл не действуют все обычные кислоты, кроме соляной, а при 50% Si перестаёт действовать и HСI. Важнейшее применение ферросилиций находит в металлургии, где он употребляется для введения кремния в различные сорта специальных сталей и чугунов.

Свойства кремния сильно зависят от величины его частиц. Получаемый при восстановлении SiO2 магнием аморфный кремний представляет собой бурый порошок. Перекристаллизовывая его из некоторых расплавленных металлов (например, Zn), можно получить кремний в виде серых, твёрдых, но довольно хрупких кристаллов с плотностью 2,3 г/см3. Кремний плавится при 1410 и кипит при 2620 °С.

Кристаллический кремний является веществом, химически довольно инертным, тогда как аморфный значительно более реакционноспособен. С фтором он реагирует уже при обычных условиях, с кислородом, хлором, бромом и серой — около 500 °С. При очень высоких температурах кремний способен соединяться с азотом и углеродом. Он растворим во многих расплавленных металлах, причём с некоторыми из них (Zn, AI, Sn, Pb, Au, Ag и т. д.) химически не взаимодействует, а с другими (Мg, Ca, Cu, Fe, Pt, Bi и т. д.) образует соединения (например, Мg2Si), называемые силицидами.

В кристаллическом состоянии кремний хорошо проводит тепло. Его электропроводность составляет 0,007 (для обычного) — 1·10-6 (для особо чистого) от электропроводности ртути, причём при нагревании она не понижается, а повышается. Повышается она и с увеличением давления, а при 120 тыс. атм кремний приобретает свойства металла. Теплота плавления кремния 46, теплота атомизации — 451 кДж/моль. Плавление сопровождается увеличением плотности (приблизительно на 9%), т.е. кремний в этом отношении подобен льду. Резко (в 20 раз) возрастает при плавлении и электропроводность кремния.

Кремний кристаллизуется по типу алмаза [d(SiSi) = 235 пм]. Его монокристаллы получают выращиванием в вакууме из расплава (путём медленного вытягивания соприкасающейся с поверхностью жидкости затравки). Таким путём удавалось выращивать монокристаллы диаметром 2,5 см и длиной 24 см. Подобные монокристаллы из очень чистого кремния с соответственно подобранными добавками служат для изготовления различных полупроводниковых устройств (выпрямителей переменного тока и др.).

Важное место среди таких устройств занимают фотоэлементы, служащие для прямого преобразования световой энергии в электрическую. Максимум их поглощения приходится на инфракрасные лучи. Коэффициент полезного действия кремневых фотоэлементов составляет около 15%. Из них построены, в частности, солнечные батареи, обеспечивающие питание радиоаппаратуры на искусственных спутниках Земли. В будущем рисуется перспектива массового наземного применения таких батарей для эффективного использования солнечной энергии (которой Земля ежегодно получает примерно в 100 раз больше, чем могло бы дать сжигание всех известных запасов ископаемого топлива).

При нагревании газообразный фтористый водород реагирует с кремнием по схеме:

Si + 4 HF = SiF4 + 2 H2.

Выше 300 °С на мелко раздробленный кремний начинает действовать НСl, а выше 500 °С — НBr. В обоих случаях образуется смесь водорода с SiГ4 и водородгалогенидными производными кремния (SiHГ3, SiH2Г2, SiH3Г).

Подобно карбидам, для силицидов известны только простейшие формулы. Иногда они согласуются с обычными валентностями образующих их металлов и кремния (например, Мg2Si, Mn2Si, MnSi, ReSi), но в большинстве случаев валентные соотношения остаются неясными (например, Mn3Si, Mn5Si3, MnSi2, Re3Si, ReSi2, Cr3Si, Cr5Si3, CrSi, CrSi2, Mo3Si, MoSi2, W5Si3, W3Si2, WSi2, V3Si, VSi2, Nb2Si, Nb5Si3, NbSi2, Ta2Si, Ta5Si3, TaSi2).

Как правило, силициды характеризуются большой твёрдостью и устойчивостью по отношению к нагреванию (например, Мg2Si плавится при 1085, МnSi — при 1270, а ТаSi2 — при 2200 °С). Многие из них очень устойчивы и по отношению к окислению при высоких температурах (например, ReSi2 — до 1600, а МоSi2 — до 1800 °С). Дисилицид молибдена используется в качестве защитного покрытия изделий из молибдена. Некоторые силициды (например, ReSi2, CrSi2) могут быть использованы как высокотемпературные полупроводники.

Лишь силициды более активных металлов (в частности, Li3Si, CaSi, CaSi2, Mg2Si) разлагаются водой и разбавленными кислотами, а большинство остальных по отношению к этим реагентам очень устойчиво. Напротив, щелочами многие силициды (особенно с большим содержанием Si) довольно легко разлагаются.

Кислоты на кремний при обычных условиях не действуют (за исключением смеси НF + HNO3). Щёлочи с выделением водорода переводят его в соли кремневой кислоты (Н2SiO3):

Si + 2 NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H2­.

Такая реакция протекает даже со слабыми щелочами.

Для возможности взаимодействия кремния со щелочами достаточно уже настолько ничтожных концентраций ионов ОН-, что реакция медленно идёт даже с водой, содержащей только следы щелочей, извлечённых из стекла. Так как образующаяся соль очень слабой кремневой кислоты в растворе практически нацело гидролизована, концентрация ионов ОН- по мере протекания реакции не уменьшается. Поэтому рассматриваемый процесс практически сводится к разложению воды кремнием, причём присутствующая в виде следов щёлочь играет роль катализатора. Для получения подобным образом 1 м3 водорода требуется затратить только 0,63 кг кремния, тогда как, напротив, железа потребовалось бы 2,5 кг (да к тому же ещё большее количество необходимой для реакции кислоты).

Очень химически активный элементарный кремний может быть получен действием при 30 °С хлора (без избытка) на взвесь СаSi2 в ССI4 по реакции:

СаSi2 + Cl2 = CaCl2 + 2 Si.

Такой кремний бурно реагирует не только с водой, но и с СН3ОН.

Подобно свободному кремнию реагируют со щелочами и многие силициды, в частности силицид железа. Особенно удобна для быстрого получения водорода в полевых условиях смесь порошка высокопроцентного ферросилиция с сухими Са(ОН)2 и NaOH. При поджигании она начитает тлеть с энергичным выделением водорода по схеме:

Si + Ca(OH)2 + 2 NaOH = Na2SiO3 + CaO + 2 H2­.

Смесь эта носит техническое название гидрогенит.

Наиболее характерным и устойчивым соединением кремния является его диоксид (SiO2), образование которого из элементов идёт с очень большим выделением тепла:

Si + O2 = SiO2 + 911 кДж.

Диоксид кремния представляет собой бесцветное, очень тугоплавкое твёрдое вещество.

Каждый атом кремния в кристаллах SiO2 тетраэдрически окружён четырьмя атомами кислорода [d(SiO) = 161 пм], а каждый атом кислорода является одновременно составной частью двух тетраэдров. Плоская схема такой полимерной структуры показана на рисунке (1.1).

Основной природной формой диоксида кремния является минерал кварц (плотность 2,65 г/см3, показатель преломления 1,55). Гораздо реже встречаются характеризующиеся несколько иными кристаллическими структурами и меньшей плотностью минералы тридимит и кристобалит. При медленном нагревании кварца сначала (573 °С) происходит некоторое изменение его собственной кристаллической структуры (a-кварц ® b-кварц), после чего он последовательно переходит в две другие формы и лишь затем плавится:

867 1470 1723

кварц ® тридимит ® кристобалит ® жидкий SiO2.

Быстрым нагреванием можно расплавить кварц при 1610 °С, а тридимит — при 1680 °С. У кристобалита существует и низкотемпературная модификация (ниже 272 °С), а у тридимита — даже восемь таких модификаций (все ниже 475 °С). Для точки кипения диоксида кремния даётся значение 2590 °С (но в высоком вакууме кремнезём заметно испаряется уже выше 1200 °С). Пары диоксида кремния сильно диссоциированы по схеме:

SiO2 Û SiO + O

Энергия такой диссоциации оценивается в 468 кДж/моль.

| | Под высоким давлением могут быть получены ещё

¾ Si—O—Si— две кристаллические модификации SiO2 — коэсит

| | (плотность 2,9 г/см3, показатель преломления 1,60)

O O и стишовит (плотность 4,3 г/см3, показатель

| | преломления 1,80). По внутренней структуре

¾ Si¾O¾Si¾ кристалла коэсит отличается от кварца лишь иным

| | взаимным расположением сопряжённых друг с

Рис 1.1. Схема структуры другом тетраэдров SiO4, т.е. характерная для кремния

диоксида кремния. тетраэдрическая координация атомами кислорода в

нём сохраняется. Напротив, в стишовите имеет место совершенно необычная для кислородных соединений кремния октаэдрическая координация его атома. По твёрдости рассматриваемые формы SiO2 располагаются в ряд: стишовит > коэсит > кварц. Область устойчивости коэсита лежит выше 20 атм, стишовита — выше 100 атм. Под обычным давлением стишовит переходит в кварц при 400 °С, а коэсит — при 1200 °С.

Кристаллы кварца иногда встречаются громадной величины (самый крупный, массой около 70 т, был обнаружен в 1958 г. в Казахстане). Они вращают плоскость поляризации света, причём могут быть право- и левовращающими.

Свободный диоксид кремния (иначе кремнезём, кремневый ангидрид) встречается главным образом в виде минерала кварца. Загрязнённый примесями кварц — обычный песок — является одним из основных продуктов разрушения горных пород и одновременно одним из важнейших строительных материалов, ежегодное мировое потребление которого исчисляется сотнями миллионов тонн. На долю свободного диоксида кремния приходится приблизительно 12% от массы всей земной коры. Гораздо большее количество SiO2 (около 43% от массы земной коры) химически связано в составе различных горных пород. В общем, следовательно, земная кора более чем наполовину состоит из диоксида кремния.

Некоторые минералогические разновидности кварца носят особые названия. Так, его большие прозрачные кристаллы часто называют горным хрусталем, окрашенную в фиолетовый цвет разновидность — аметистом. К мелкокристаллическим модификациям кремнезёма (с примесями других веществ) относятся агат и яшма.

Кварц используется в различных областях техники, и большие его кристаллы часто выращивают искусственно. Это обычный исходный материал для конструирования аппаратуры для получения ультразвуковых волн. Применимость кварца в этой области основана на его пьезоэлектрических свойствах — особом отношении вырезанной из кристалла пластинки к быстропеременному электрическому полю: под его действием пластинка начинает периодически сжиматься и расширяться с частотой, равной частоте наложенного поля. Благодаря этому в окружающей пластинку среде возбуждаются волны, аналогичные обычным звуковым, но характеризующиеся иной частотой.

Человеческое ухо воспринимает звуковые волны с частотами в пределах примерно от 16 герц до 20 тыс. герц (колебаний в секунду). Звуки с частотами более низкими (инфразвуки) и более высокими (ультразвуки) нашему непосредственному восприятию недоступны. Наиболее слабые звуки воспринимаются нами в области около 3 тыс. Гц. Звуки выше известной силы не воспринимаются как таковые, а вызывают болевые ощущения. Обычный звуковой интервал человеческой речи составляет от 120 Гц до 400 Гц, а используемый в музыке — от 50 Гц до 8 тыс. Гц. Самый низкий певческий голос имеет частоту 80 Гц, а самый высокий — 1300 Гц.

Сила звука обычно оценивается по шкале децибелов (дб), в которой нулевая отметка соответствует самому слабому звуку, воспринимаемому нормальным ухом. Представление об этой (имеющей логарифмический характер) шкале дают следующие её средние оценки (в дб): нормальное дыхание (10), шёпот (25), разговорная речь (60), среднее уличное движение (70), поезд метро (95), реактивный самолёт на высоте 150 м (115), порог болевой чувствительности человека (125). Шум городского дома оценивается в 30 ÷ 55 дб. Считается, что постоянный шум с уровнем более 85 дб может привести к частичной потере слуха.

Некоторые животные только потому и кажутся нам “немыми”, что используемый ими интервал частот лежит вне пределов слышимости человека. Установлено, например, что рыбы оживлённо переговариваются друг с другом, причём отдельным видам соответствуют различные говоры. Благодаря тому, что вода мало поглощает звук, а скорость его распространения в ней велика (около 1500 м/с), эти “рыбьи разговоры” могут происходить на больших расстояниях. У дельфинов максимум интенсивности испускаемых звуков приходится на интервал 20 ÷ 60 кГц, но диапазон их возможного восприятия находится гораздо шире (18 Гц ÷ 280 кГц). Известно также, что ориентировка летучих мышей при полёте основана на испускании ими ультразвуков и восприятии их отражений от окружающих предметов. За секунду испускается до 60 звуковых импульсов с наиболее интенсивными частотами в пределах 35—70 тыс. Гц. Улавливание этих звуковых импульсов ночными бабочками помогает им спасаться от летучих мышей. Может быть сконструирован свисток, сигналы которого слышит собака (воспринимающая звуки до 100 тыс. Гц), но не слышит человек.

В настоящее время удаётся возбуждать ультразвуковые волны с частотами порядка десятков миллиардов герц. Подобно обычному звуку, ультразвуковые волны можно собирать и направлять на определённые объекты при помощи рефлекторов. Энергия звуковых колебаний растёт пропорционально квадрату их частоты. Имеется установка, способная создавать интенсивность ультразвука более 100 кВт/см3.

Короткие ультразвуковые волны обладают рядом интересных свойств. Они разрушают многие сложные молекулы, убивают мелких рыб, стимулируют прорастание семян, позволяют получать устойчивые эмульсии, вызывают протекание некоторых химических реакций. Основной причиной всех этих эффектов являются резкие местные колебания давления и температуры, обусловленные быстропеременным возникновением и исчезновением пустот (“кавитаций”) в подвергаемой действию ультразвука среде.

При помощи ультразвуковых волн можно легко и удобно контролировать однородность толстых механических блоков, производить разнообразную механическую обработку самых твёрдых материалов (вплоть до алмаза), пайку трудно спаиваемых металлов (например, алюминия), мойку шерсти, создавать эхолоты для измерения морских глубин, гидролокаторы для обнаружения косяков рыб и т. д. Был сконструирован ультразвуковой микроскоп, позволяющий получить изображение предметов, находящихся в непрозрачных средах, с увеличением до нескольких тысяч раз. Частота 19,5 кГц оказалась непереносимой для крыс, и генератор мощностью всего в 35 Вт надёжно освобождает от них площадь 225 м2.

Хуже изучены инфразвуки, которые присутствуют во всех шумах (атмосферы, моря, леса, городского движения, работающих моторов и др.). Инфразвуки хорошо распространяются в воздухе на громадные расстояния. Так, улавливая возникающие при трении волн о воздух инфразвуки с частотами 8—13 Гц, морские животные заранее узнают о приближении шторма. Уже создан электронный прибор, работающий на том же принципе. Делаются также успешные попытки использовать инфразвуки для медицинского “прозвучивания” человеческого тела. Вместе с тем выяснилось, что инфразвуки повышенной мощности (особенно в области 6 ÷ 9 Гц) оказывают вредное влияние на организм. Обусловлено это их резонансным наложением на собственные колебания внутренних органов человека. Особенно опасна частота 7 Гц, так как она совпадает с частотой a-ритма биотоков мозга.

Резонансное наложение инфразвуков на собственные колебания материальных объектов может привести к их разрушению. Так, сообщалось, что при включении генератора звука с частотой 3,5 Гц и мощностью 100 Вт стены лаборатории угрожающе затряслись, потолок покрылся трещинами, и опыт пришлось прекратить.

На основе SiO2 готовится важный огнеупорный материал — динас. Его получают обжигом при 1300—1400 °С измельчённого кварца, к которому добавлено 2—2,5% извести. Динасовый кирпич размягчается лишь около 1700 °С и служит, в частности, для выкладки сводов мартеновских печей.

Известен также оксид кремния(II). В природе он не встречается, но может быть получен по реакции:

SiO2 + Si = 2 SiO.

Под обычным давлением возгонка монооксида кремния начинается около 1200 °С (когда сами исходные вещества ещё практически не испаряются). В парах SiO является индивидуальным соединением. Энергия диссоциации на элементы 789 кДж/моль. Перевод его в твёрдое состояние может быть осуществлён только быстрым охлаждением (“закалкой”) газовой фазы. В противном случае успевает пройти дисмутация по уравнению:

2 SiO = SiO2 + Si.

Получающаяся твёрдая фаза представляет собой чрезвычайно мелкий коричневый порошок. Монооксид кремния медленно окисляется кислородом воздуха и легко растворяется в щелочах с образованием солей кремневой кислоты и выделением водорода. Он легко электризуется от трения, приобретая сильный отрицательный заряд.

Нитрид кремния (Si3N4). Прямой синтез происходит лишь выше 1300 °С, но сопровождается значительным выделением тепла (748 кДж/моль). Нитрид кремния представляет собой лёгкий белый порошок, около 1900 °С возгоняющийся. Он известен в двух кристаллических формах [d(SiN) = 172—175 пм] и очень устойчив по отношению к различным химическим воздействиям. Так, расплавленные щёлочи медленно растворяют его по схеме:

Si3N4 + 12 NaOH = 3 Na4SiO4 + 4 NH3,

но раствор NaOH не действует даже при кипячении. До 1000 °С нитрид кремния не реагирует ни с О2, ни с Н2, ни с водяным паром. Горячая концентрированная плавиковая кислота разлагает его по схеме:

Si3N4 + 16 HF = 2 (NH4)2SiF6 + SiF4

лишь крайне медленно, а концентрированная НСI вообще не действует. Под высоким давлением в атмосфере азота нитрид кремния хорошо прессуется и спекается (при 1500 °С). Около 1000 °С он приобретает полупроводниковые свойства.

Сообщалось о получении (довольно сложным косвенным путём) и другого нитрида кремния — Si2N2, который представляет собой белый рентгеноаморфный порошок, при нагревании выше 1200 °С переходящий в Si3N4. Взаимодействием SiCl4 с жидким аммиаком был получен полимерный имид кремния — [Si(NH)2]n.

Нагреванием Si и SiO2 в атмосфере азота при 1450 °С был получен оксонитрид Si2N2O, простейшей формуле которого отвечает строение O(SiN)2.

Жёлто-коричневый фосфид кремния может быть получен взаимодействием элементов (выше 700 °С). Это игольчатые кристаллы с красным металлическим блеском, отвечающие формуле SiP. Синтезом из элементов был получен и чёрный SiP2.

При прокаливании смеси SiO2 c углём в электрической печи до 2000 °С образуется карбид кремния (SiC), называемый обычно карборундом. Реакция идёт по суммарному уравнению:

SiO2 + 3 C + 527 кДж = 2 СО + SiC

и требует затраты около 8 тыс. кВт·ч на тонну SiC. Чистый карборунд представляет собой бесцветные кристаллы (выше 2200 °С разлагающиеся на элементы), а технический продукт обычно окрашен примесями в тёмный цвет. Ежегодная мировая выработка карборунда составляет около 100 тыс. т.


Случайные файлы

Файл
34161.rtf
159085.rtf
17845.rtf
6162-1.rtf
1790.rtf