Химия, элементы таблицы Менделеева (SERA)

Посмотреть архив целиком

Шестая группа периодической системы

Атомы элементов VI группы характеризуются двумя различными структурами внешнего электронного слоя содержащего либо шесть, либо одного или двух электронов. К первому типу, помимо кислорода, относится сера и элементы подгруппы селена (Se, Te, Po), ко второму — элементы подгруппы хрома (Cr, Mo, W).

Структура внешнего слоя атомов серы, селена и его аналогов придает им преимущественно неметаллический характер с максимальной отрицательной валентностью, равной двум. Эти элементы должны быть менее активными неметаллами, чем галогены (так как последним не хватает до устойчивой конфигурации лишь по одному электрону). Максимальную положительную валентность серы, селена и его аналогов можно ожидать равной шести, причём электроны должны отдаваться ими легче, чем стоящими в том же горизонтальном ряду галогенами.

Наличие во внешнем слое атомов лишь одного или двух электронов обуславливает металлический характер элементов подгруппы хрома. Вместе с тем их максимальная положительная валентность также должна быть равна шести.

Сера

Элемент этот был известен ещё древним египтянам. В теоретических представлениях алхимиков сера играла большую роль, так как считалась наиболее совершенным выразителем одного из “основных начал” природы — горючести.

По содержанию в земной коре (0,03 %) она относится к весьма распространённым элементам. Формы нахождения серы в природе многообразны. Сравнительно редко встречаются её самородные месторождения, основная же масса серы связана с металлами в составе различных минералов, которые могут быть разбиты на две большие группы: сульфидов и сульфатов. Из сульфидов особое значение для технологии серы имеет пирит FeS2. Из сульфатов наиболее распространен гипс CaSO4·2H2O. Соединения серы обычно присутствуют в вулканических газах и воде некоторых минеральных источников. Сера входит также в состав белковых веществ и поэтому содержится в организмах животных и растений.

Сера метеоритного происхождения состоит из четырёх изотопов: 32 (95,0 %), 33 (0,76 %), 34 (4,22 %), 36 (0,02 %). Изотопный состав серы различных земных объектов очень близок к приведённому, но не вполне постоянен. В этом отношении сера подобна кислороду, состав которого в воздухе (99,76 % 16О; 0,04 % 17О; 0,20 % 18О) и других природных объектах обнаруживает ничтожные, но все же заметные расхождения.

В основном состоянии атом серы имеет структуру внешнего электронного слоя 3s23p4 и, подобно кислороду, двухвалентен. Возбуждение четырёхвалентного состояния (3s23p34s1) требует затраты 627 кДж/моль, что приблизительно на 251 кДж/моль меньше, чем у кислорода.

Растения накапливают серу главным образом в семенах и листьях. Например, капуста содержит около 0,8 % серы (по расчету на сухое вещество). У животных особенно велико её содержание в волосах (до 5 %), костях, рогах и копытах. Интересно, что состав золы волос существенно зависит от их цвета.

Свободная сера может быть получена либо из её самородных месторождений, либо из соединений. Почти вся мировая выработка осуществляется по первому варианту, причём технологический процесс сводится к отделению серы от смешанных с нею пород (песка, глины и т. п.), что может быть проще всего достигнуто выправлением серы.

В древности и в средние века серу добывали из её самородных месторождений весьма примитивным способом. В землю вкапывали глиняный горшок, на него ставили другой горшок с отверстиями в дне. Последний заполняли содержащей серу породой и затем нагревали снаружи. При этом сера плавилась и стекала в нижний горшок.

В настоящее время выплавка самородной серы производится обычно обработкой исходной (или предварительно обогащённой) руды нагретым до 140-150 °С водяным паром. Реже применяется нагревание руды за счёт сжигания части содержащейся в ней серы. Много серы получают в настоящее время из металлургических и нефтяных газов, а также при очистке нефти от примеси сернистых соединений.

Некоторые очень богатые месторождения серы долгое время не находили промышленного использования из-за особых условий их залегания — под толстыми слоями песка, на глубине 200-300 м. Этот песок и выделяющийся из сероносных пластов сероводород не давали возможности проложить шахты и вести работу в них.


Рис. 1. Схема установки для подземной выплавки серы.


Положение изменилось лишь в начале текущего столетия, с изобретением способ выплавки серы под землей и извлечения её на поверхность в жидком состоянии. Способ этот основан на легкоплавкости серы и её сравнительно небольшой плотности. В серный слой вводятся три трубы одна в другой (рис. 1). По внешней трубе пропускается вода нагретая до 170 °С (под давлением). Попадая в руду она расплавляет серу, которая собирается в образующемся под трубами углублении. Нагнетаемый по внутренней трубе горячий воздух вспенивает жидкую серу и по средней трубе гонит её на поверхность, где она вытекает в огороженное досками пространство, постепенно образуя громадные массивы.

Метод подземной выплавки применим только к достаточно мощным и богатым месторождениям. Требуя большого расхода воды и топлива, он вместе с тем позволяет извлекать лишь около 50 % всей имеющейся в руде серы.

Получаемая из природных месторождений сера обычно содержит примеси. Для очистки её подвергают перегонке в специальных печах или перекристаллизовывают из сероуглерода. Сера, очищенная перекристаллизацией, часто содержит примесь встроенного в кристаллы растворителя. Глубокая очистка серы может быть достигнута многократно повторённым длительным нагреванием её расплава в присутствии оксида магния. Очень чистая сера совершенно не имеет запаха и весьма склонна к переохлаждению.

Ежегодное мировое потребление серы составляет около 20 млн. т. Её промышленными потребителями являются самые разнообразные производства: сернокислотное, бумажное, резиновое, спичечное и др. Сера широко используется для борьбы с вредителями сельского хозяйства, в пиротехнике и отчасти в медицине.

Чистая сера представляет собой жёлтое кристаллическое вещество с плотностью 2,1 г/см3, плавящееся при 119 °С и кипящее при 445 °С. Она очень плохо проводит тепло и электричество. В воде сера нерастворима. Лучшим её растворителем является сероуглерод (СS2).

Элементарная сера существует при обычных условиях в виде восьмиатомных кольцевых молекул (рис. 2). Кристаллы образованные молекулами S8 имеют две формы. Ниже 95,4 °С устойчива обычная жёлтая сера с плотностью 2,07 г/см3, кристаллизующаяся в ромбической системе и имеющая т. пл. 112,8 °С (при быстром нагревании). Напротив, выше 95,4 °С устойчивы бледно-жёлтые кристаллы моноклинной серы с плотностью 1,96 г/см3 и т. пл. 119,3 °С (Sb) (рис. 3). Теплота превращения одной формы в другую составляет 3 кДж/моль. Интересно, что при трении сера приобретает сильный отрицательный заряд, а при охлаждении ниже -50 °С обесцвечивается.


Рис. 2. Строение молекулы S8. Рис. 3. Диаграмма состояния серы.


В особых условиях удавалось получать для серы малоустойчивые разновидности и иных типов. Например, при замораживании (жидким азотом) сильно нагретых паров серы получается ее устойчивая лишь ниже -80 °С пурпурная модификация, образованная молекулами S2. Лучше других изучена форма, извлекаемая толуолом из подкисленного раствора Nа2S2O3. Ее оранжево-жёлтые кристаллы образованы кольцеобразными молекулами S6 [с параметрами d(SS) = 206 пм и ÐSSS = 102°]. Резким охлаждением насыщенного раствора серы в бензоле может быть получена состоящая из молекул S8 метастабильная ”перламутровая” модификация (Sg). Довольно сложным путем была получена форма, слагающаяся из циклических молекул S12 [d(SS) = 206 пм, ÐSSS = 106,5°]. Известны также формы, образованные молекулами S7 и S10.

Имеющиеся пока сведения о поведении серы при высоких давлениях неполны и отчасти противоречивы. Так, по одним данным, в области около 30 тыс. атм. и 300 °С формы кристаллов серы. устойчива кубическая фаза с плотностью 2,18 г/см3, по другим — в той же области устойчива обладающая ромбической решеткой “волокнистая” сера, слагающаяся из десятиатомных спиралей (с тремя оборотами на период 138 пм). Предполагается, что при 200 тыс. атм. сера может быть переведена в металлическое состояние.

Теплота плавления серы составляет 1,3 кДж/моль. Плавление сопровождается заметным увеличением объема (примерно на 15 %). Расплавленная сера представляет собой желтую легкоподвижную жидкость, которая выше 160 °С превращается в очень вязкую темно-коричневую массу. Как видно из рис. 4, около 190 °С вязкость серы примерно в 9000 раз больше, чем при 160 °С. Затем она начинает уменьшаться, и выше 300 °С расплавленная сера, оставаясь темно-коричневой, вновь становится легко подвижной.

Изменений физических свойств при нагревании связано с изменением внутреннего строения серы. Выше 160 °С кольца S8 начинают разрываться, причем концевые атомы возникающих открытых структур сцепляются друг с другом, образуя цепи с длиной до миллиона атомов, что сопровождается резким повышением вязкости (и изменением цвета). Дальнейшее нагревание ведет к быстрому уменьшению средней длины цепей, вследствие чего вязкость уменьшается (хотя все же остается значительно большей, чем ниже 160 °С). Работа разрыва цепи оценивается в 138 кДж/моль.

Температура кипения серы (444,7 °С) является одной из вторичных стандартных точек международной шкалы. Теплота испарения серы составляет 9,2 кДж/моль. В парах имеет место равновесие главным образом между молекулами S8, S6, S4 и S2, причем переход от S8 к S2 осуществляется эндотермически:

1/4S8 (+4,4 кДж) ® 1/3S6 (+29 кДж) ®1/2S4 (+58 кДж) ® S2

Поэтому по мере повышения температуры равновесие все более смещается вправо. Внешним признаком этого служит изменение цвета паров, которые вблизи точки кипения имеют оранжево-желтую окраску, при дальнейшем нагревании сначала краснеют, а затем начинают бледнеть и при 650 °С становятся соломенно-желтыми. Пары кипящей серы содержат (по объему) приблизительно 59 % S8, 34 % S6, 4 % S4 и 3 % S­2 с небольшими примесями нечетных молекул (S3, S5, S7). По видимому, все эти молекулы Sn (кроме S2) имеют циклическое строение. Около 900 °С пары серы состоят практически только из молекул S2 [с расстоянием d(SS) = 189 пм]. Энергия их диссоциации на атомы равна 418 кДж/моль и заметной она становится приблизительно с 1500 °С. Теплота атомизации серы (при 25 °С) равна 272 кДж/моль.

По электронному строению молекула S2 подобна молекуле О2. Магнитные свойства последней указывают на наличие в ней двух неспаренных электронов.


Рис. 5. Вероятное строение цепи Sm.


При быстром охлаждении жидкой серы или ее пара существующие в них равновесия не успевают сместиться. Образующаяся твердая фаза (т. пл. около 110 °С) содержит серу двух типов — растворимую (Sl) и нерастворимую (Sm) в сероуглероде. Примесью Sm обусловлена, в частности, неполная растворимость в СS2, серного цвета. Еще гораздо больше Sm содержит похожая по тягучести на резину коричневая ”пластическая” сера, получаемая вливанием ее нагретого выше 300 °С расплава в холодную воду. Вытянутые нити пластической серы слагаются из цепей Sm строение которых показано на рис. 5. При хранении пластическая сера быстро твердеет, но полностью переходит в Sl крайне медленно.

Данные по растворимости серы (Sa) в сероуглероде и бензоле приводятся ниже (г серы в 100 г насыщенного раствора):


Температура, °С

0

20

40

60

80

100

Растворимость в СS2

18,0

29,5

50,0

66,0

79,0

92,0

Растворимость в С6Н6

1,0

1,7

3,2

6,0

10,5

17,5


Хорошо растворяется сера в скипидаре. Более или менее растворима она и во многих других органических жидкостях. Например, 100 г эфира растворяют при обычных условиях около 0,2 г серы.

Чистая сера не ядовита. Прием внутрь небольших ее количеств способствует рассасыванию нарывов и полезен, в частности, при геморрое. В дозах порядка 1 г она иногда назначается как слабительное. Организм человека не обнаруживает привыкания к сере, но длительное ее потребление может неблагоприятно отразиться на работе печени и кишечника. Очень мелко раздробленная (осажденная) сера входит в состав ряда мазей, предназначаемых для ухода за кожей и лечения кожных заболеваний.

Интересны опыты использования серы в строительстве. Расплавленную серу смешивают со стеклянным волокном и охлаждают. Получается прочный строительный материал, не пропускающий влагу и холод.

Сера может служить простейшим примером электрета, вещества, способного длительно сохранять электрический заряд (в том числе разного знака на противоположных поверхностях) и создавать электрическое поле в окружающем пространстве. Электретное состояние обычно достигается нагреванием и последующим охлаждением пластин из подходящего вещества в достаточно сильном электрическом поле. Электреты являются как бы электрическими аналогами постоянных магнитов и находят разнообразное практическое использование.

Наиболее характерным для серы валентным состояниям отвечают значности -2, 0, +4 и +6. Схема окислительно-восстановительных потенциалов, соответствующих переходам между ними, дается ниже:

Значность -2 0 +4 +6

Кислая среда +0,14 +0,45 +0,17

Щелочная среда -0,48 -0,61 -0,91

На холоду сера сравнительно инертна (энергична соединяясь только со фтором), но при нагревании становится весьма химически активной — реагирует с хлором и бромом (но не с иодом), кислородом, водородом и металлами. В результате реакций последнего типа образуются соответствующие сернистые соединения, например:

Fe + S = FeS + 96 кДж

С водородом сера в обычных условиях не соединяется. Лишь при нагревании протекает обратимая реакция:

Н2 + S = H2S + 21 кДж

равновесие которой около 350 °С смещено вправо, а при повышении температуры смещается влево. Практически сероводород получают обычно действием разбавленных кислот на сульфид железа:

FeS + 2 HСl = FeCl2 + H2S­

Молекула Н2S имеет структуру равнобедренного треугольника с атомом серы в центре [d(HS) = 133 пм, ÐHSH = 92°]. Сероводород представляет собой бесцветный и весьма ядовитый газ, уже 1 часть которого на 100 000 частей воздуха обнаруживается по его характерному запаху (тухлых яиц).

Один объём воды растворяет в обычных условиях около 3 объемов сероводорода (с образованием приблизительно 0,1 М раствора (сероводородной воды). При нагревании растворимость понижается. Подожженный на воздухе сероводород сгорает по одному из следующих уравнений:

2 H2S + 3 O2 = 2 H2O + 2 SO2 + 1125 кДж (при избытке кислорода)

2 H2S + O2 = 2 H2O + 2 S + 531 кДж (при недостатке кислорода).


Рис. 6. Растворимость серово­дорода (объемы на 1 объём воды).


Легко окисляется сероводород и в растворе: при стоянии на воздухе сероводородная вода постепенно мутнеет вследствие выделения серы (по второй из приведенных выше реакций). Бром и иод восстанавливаются до НВr и HI. Аналогично действует он и на многие другие вещества. Сероводород является, таким образом, сильным восстановителем.

В водном растворе H2S ведёт себя как весьма слабая кислота. Средние соли (с анионом S2-) называются сульфидами, кислые (с анионом HS-) — гидросульфидами. Несмотря на бесцветность самих ионов S2- и HS-, многие соли сероводорода окрашены в характерные цвета. Подавляющее большинство сульфидов практически нерастворимо в воде. А большая часть гидросульфидов хорошо растворима (но известна лишь в растворе).

Удобный способ получения H2S состоит в нагревании выше 170 °С сплава порошкообразной серы с парафином и измельченным асбестом (приблизительно 3 : 5 : 2 по массе). При охлаждении реакция прекращается, но вновь вызывается нагреванием. Исходный сплав может заготовляться впрок и расходоваться по мере надобности (один грамм дает около 150 мл H2S).

Очень чистый сероводород (т. пл. -86, т. кип. -60 °С) может быть получен пропусканием смеси Н2 с парами серы над нагретыми до 600 °С кусками пемзы. Критическая температура H2S равна 100 °С при критическом давлении 89 атм. Термическая диссоциация H2S начинается приблизительно с 400 °С и становится практически полной около 1700 °С.

Сульфгидрильные группы (HS) входят в состав некоторых биологически важных органических соединений.

В жидком состоянии H2S проводит электрический ток несравненно хуже, чем вода, так как собственная его электролитическая диссоциация ничтожно мала: [SH3+] [HS-] = 3·10-33. Жидкий, сероводород имеет низкую диэлектрическую проницаемость (e = 6 при 0 °С) и как растворитель похож скорее на органические жидкости, чем на воду. Так, он практически не растворяет лед. Твердый Н2S имеет строение плотной упаковки с 12 ближайшими соседями у каждой молекулы (т. е. совершенно иное, чем лед). Теплота плавления сероводорода равна 2,5 кДж/моль, а теплота испарения 18,8 кДж/моль.

На воздухе сероводород воспламеняется около 300 °С. Взрывоопасны его смеси с воздухом, содержащие от 4 до 45 объемн. % H2S. Ядовитость сероводорода часто недооценивают и работы с ним ведут без соблюдения достаточных мер предосторожности. Между тем уже 0,1 % H2S в воздухе быстро вызывает тяжелое отравление. При вдыхании сероводорода в значительных концентрациях может мгновенно наступить обморочное состояние или даже смерть от паралича дыхания (если пострадавший не был своевременно вынесен из отравленной атмосферы). Первым симптомом острого отравления служит потеря обоняния. В дальнейшем появляются головная боль, головокружение и тошнота. Иногда через некоторое время наступают внезапные обмороки. Противоядием служит прежде всего чистый воздух. Тяжело отравленным сероводородом дают вдыхать кислород. Иногда приходится применять искусственное дыхание. Хроническое отравление малыми количествами H2S обусловливает общее ухудшение самочувствия, исхудание, появление головных болей и т. д. Предельно допустимой концентрацией H2S в воздухе производственных помещений считается 0,01 мг/л. Содержащие его баллоны должны иметь белую окраску с красной надписью “Сероводород” и красной чертой под ней.

Охлаждение насыщенного водного раствора сероводорода может быть получен кристаллогидрат Н2S·2О. Растворимость Н2S в органических растворителях значительно выше, чем в воде. Например, один объем спирта поглощает при обычной температуре 7 объемов сероводорода. Растворимость его в расплавленной сере резко возрастает выше 130 °С и достигает максимума около 350 °С. По-видимому, это связано с образованием полисульфидов.

В водном растворе сероводород легко окисляется иодом до свободной серы: I2 + Н2S = 2 НI + S. Напротив, в газовой фазе сера окисляет иодистый водород до свободного иода: S +2 НI = Н2S + I2 + 6 кДж. Ниже -50 °С может существовать молекулярное соединение состава Н2S·I2.

Сероводородная кислота характеризуется константами диссоциации К1 = 1·10-7 и К2 = 1·10-14, т. е. она несколько слабее угольной. Децинормальный раствор H2S имеет рН = 4,1.

Помимо прямого соединения металла с серой и реакции нейтрализации, многие сульфиды (малорастворимые) могут быть получены обменным разложением в растворе солей соответствующего металла с H2S или (NН4)2S. Часто применяемый в лабораториях раствор последней соли готовят обычно, насыщая сероводородом раствор NН4OН (что дает NН4SН) и смешивая затем полученную жидкость с равным объемом NH4ОН.

Раствор (NН4)2S характеризуется значением рН около 9,3. В нем имеет место гидролитическое равновесие: S + НОН Û+ ОН. Так как оно смещено вправо, раствор содержит очень мало ионов S. Поэтому образование малорастворимых сернистых металлов при обменном разложении их солей с сернистым аммонием идет в основном по схеме (для двухвалентного катиона): М2+ + SН- Û МSН+ Û МS + Н+. Очевидно, что равновесие должно смещаться вправо тем сильнее, чем менее растворим сульфид и меньше концентрация водородных ионов.

На различной растворимости в воде сернистых соединений отдельных металлов основан систематический ход качественного анализа катионов. Часть последних (Nа+, К+, Вa2+ и т. д.) образует сульфиды, растворимые в воде, другая часть (Fе2+, Мn2+, Zn2+ и т. д.) — нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в разбавленной НСl, и, наконец, третья часть (Сu2+, Рb2+, Нg2+ и т. д.) — нерастворимые ни в воде, ни в разбавленных кислотах. Поэтому, действуя на раствор смеси катионов сероводородом сначала в кислой среде, затем в нейтральной или слабощелочной, можно отделить группы катионов друг от друга и дальше вести анализ уже в пределах каждой из них отдельно.

По отношению к нагреванию в отсутствие воздуха большинство сульфидов весьма устойчиво. Прокаливание их на воздухе сопровождается переходом сульфида в оксид или сульфат. При температурах порядка 1200 °С многие сульфиды восстанавливаются до металла углем (по схеме 2 ЭS + С = СS2 + 2 Э).

При внесении в крепкий раствор сульфида мелко растертой серы она растворяется с образованием соответствующего полисульфида (многосернистого соединения), например: (NН4)2S + (n-1)S = (NН4)2Sn. Обычно образуется смесь полисульфидов с различным содержанием серы. По мере увеличения n цвет соединения меняется от желтого через оранжевый к красному. Интенсивно красную окраску имеет и самое богатое серой из соединений этого типа — (NН4)2S9.

Полисульфиды аммония применяются для воронения стали. Смесью полисульфидов натрия в виде “серной печени” пользуются в кожевенной промышленности для снятия волоса со шкур. Серную печень для этой цели готовят сплавлением серы с содой. Получающаяся зеленовато-коричневая масса растворяется в воде с сильнощелочной реакцией и при стоянии раствора постепенно разлагается с выделением сероводорода. Некоторые органические производные полисульфидного типа находят применение в качестве горючего твердых реактивных топлив.

Некоторые полисульфиды хорошо кристаллизуются (часто с кристаллизационной водой). В твердом состоянии они очень гигроскопичны и во влажном воздухе легко окисляются. Образование полисульфидов имеет место также при медленном окислении растворов сернистых солей кислородом воздуха, например, по схеме:

4 НS- + О­2 = 2 Н2О + 2 S22-

Для предохранения растворов (NН4)2S от образования полисульфидов рекомендуется добавлять к ним немного Zn или Сu.

Если крепкий раствор полисульфида небольшими порциями вылить в избыток раствора НСl, на дне сосуда собирается тяжелое желтое масло, представляющее собой смесь сульфанов (многосернистых водородов) общей формулы Н2Sn. Они более или менее устойчивы лишь в сильнокислой среде, а при других условиях разлагаются с выделением серы. Существовать могут, по-видимому, сульфаны с очень большими значениями n. В индивидуальном состоянии получены все члены ряда вплоть до Н2S8. Они являются маслянистыми желтыми жидкостями с резким запахом. Лучше других охарактеризованы Н2S2 (т. пл. -88, т. кип. 75 °С), Н2S3 (т. пл. -52 °С), Н2S4 (т. пл. -85 °С) и Н2S5 (т. пл. -50 °С).

Молекулы многосернистых водородов образованы зигзагообразными цепями из атомов серы с атомами водорода на концах. По-видимому, такие цепи никогда не бывают разветвленными (отличие от углерода). Энергии связей S-S (263 кДж/моль) и S-Н (347 кДж/моль) довольно постоянны для всех сульфанов. Последние являются кислотами и тем более сильными, чем больше в них атомов серы. Это доказывается уменьшением в том же направлении степени гидролиза их солей, как видно из приводимых ниже данных для Nа2Sn (в 0,1 н. растворах при 25 °С):

n 1 2 3 4 5

Степень гидролиза, % 86,4 64,6 37,6 11,8 5,7

Значения констант диссоциации определены для Н2S41=2·10-4, К2 = 5·10-7) и Н2S51 = 1·10-4, К2 = 3·10-6). Водой и спиртом сульфаны более или менее легко разлагаются, а в эфире и бензоле растворяются без разложения.

Дисульфан по строению подобен пероксиду водорода. Его молекула характеризуется следующими параметрами: d(НS) = 135, d(SS) = 206 пм, ÐНSS = 92° при угле 91° между связями Н-S. Барьер свободного вращения по связи S-S равен 12,6 кДж/моль. Жидкий двусернистый водород хорошо растворяет серу, причем растворение не сопровождается образованием высших сульфанов. Из природных многосернистых соединений наиболее известен минерал пирит (FеS2), представляющий собой железную соль двусернистого водорода. Подобную же структуру имеет и МnS2.

Взаимодействие Н2S с бромом в хлороформе может быть проведено по схеме Вr2 + Н2S Û НВr + НSВr с образованием бромистого водорода и тиобромноватистой кислоты. Введение в систему сухого аммиака смещает равновесие вправо, так как получаются NH4Вr и NН4SВr. Последняя соль устойчива лишь при низких температурах, а в обычных условиях постепенно разлагается на NН4Вr и S. Аналогично брому ведет себя и иод. Это особенно интересно потому, что непосредственно с серой иод не соединяется.

Сродство серы к галогенам в ряду F-Cl-Br-I настолько быстро уменьшается, что ее иодистое производное получить вообще не удается. С остальными галогенидами она соединяется более или менее легко.

Некоторые свойства галогенидов серы сопоставлены ниже:



SF6

S2F10

SF5Cl

SF4

S2F2

SCl4

SCl2

S2Cl2

S2Br2

Агрегатное состояние

газ

жидк.

газ

газ

газ

нест.

жидк.

жидк.

жидк.

Цвет

бесцв.

бесцв.

бесцв.

бесцв.

бесцв.

бесцв.

красн.

бесцв.

красн.

Температура плавления °С

-50 давл.

-53

-64

-121

-133

-30

-121

-77

-40

Температура кипения, °С

-64 возг.

+29

-19

-37

+15

(разл.)

+60

+138

+57

(27 Па)


Большинство этих соединений образуется при взаимодействии элементов и легко разлагается водой.

Из образующихся соединений наиболее интересен газообразный при обычных условиях гексафторид SF6. Он бесцветен, не имеет запаха и не ядовит. От других галогенидов серы SF6 отличается своей исключительной химической инертностью. Как очень хороший газообразный изолятор, он находит применение в высоковольтных установках.


Рис. 7. Строение молекулы SF4.


Он образуется из элементов с большим выделением тепла (1208 кДж/моль) и термически устойчива до 800 °С. Его критическая температура равна 46 °С при критическом давлении 38 атм. Молекула SF6 неполярна и характеризуется высоким значением потенциала ионизации (19,3 в). Ее сродство к электрону оценивается в 142 кДж/моль. По строению она представляет собой октаэдр с серой в центре [d(SF) = 156 пм]. Средняя энергия связи S-F равна 322 кДж/моль.

Будучи менее всех других газов растворима в воде (примерно 1:200 по объему), гексафторид серы не реагирует не только с ней, но и с растворами NаОН или НСl. Металлическим натрием он разлагается лишь при повышенных температурах (но быстро реагирует при -64 °С с его растворами в жидком аммиаке). С водородом и кислородом SF6 не взаимодействует, но при нагревании ее с Н2S до 400 °С идет реакция по схеме:

SF6 + 3 Н2S = 6 НF + 4 S

Иодистым водородом SF6 легко разлагается по схеме:

SF6 + 8 НI = 6 НF + Н2S + 4I2

уже при 30 °С.

Фторид S2F10 образуется при взаимодействии элементов (теплота образования 2132 кДж/моль) в качестве примеси к SF6. По химическим свойствам S2F10 в общем похож на SF6, но отличается меньшей инертностью и очень ядовит (более, чем фосген). Взаимодействием S2F10 с Сl2, при нагревании может быть получен фторохлорид SF5Cl [d(SF) = 158, d(SСl) = 203 пм]. Он медленно гидролизуется водой и быстро — щелочами.

Тетрафторид серы (теплота образования из элементов 769 кДж/моль, энергия связи SF 339 кДж/моль) может быть получен по проводимой при 200-300 °С под давлением реакции:

S + 2 Cl2 + 4 NaF = 4 NaCl + SF4

Его молекула полярна и имеет строение деформированной тригональной бипирамиды (рис. 7), одна из позиций основания которой как бы заполнена свободной электронной парой атома серы. В отличие от инертного SF6, тетрафторид серы способен образовывать продукты присоединения, является хорошим фторирующим агентом, легко разлагается под действием воды и сильно ядовит. Совместным нагреванием СsF и SF4 (под давлением) был получен СsSF5.

Дихлорид серы образуется при пропускании хлора в S2Сl2 по обратимой реакции:

S2Сl2 + Сl2 Û 2 SСl2.

В обычных условиях она медленно разлагается на хлористую серу и хлор. Молекула SСl2 имеет форму равнобедренного треугольника с атомом серы в вершине [d(SCl) = 200 пм, ÐClSCl = 103°).

Четырёххлористая сера может быть получена действием на S2Сl2 жидкого хлора. Соединение это устойчиво лишь в твердом состоянии, а при плавлении распадается на SCl2 и Сl2. Значительно устойчивее некоторые продукты присоединения SСl4, например SСl4·SbСl5 (возг. при 125 °С). Водой тетрахлорид серы разлагается с образованием SO2 и НСl.

Бромистая сера образуется из элементов (теплота образования 16,8 кДж/моль) лишь при нагревании (в запаянной трубке). Под действием воды она разлагается, в основном по уравнению:

S2Br2 + 2 H2O = 2 HBr + H2S2O2 и

H2S2O2 + S2Br2 = 2 HBr + SO2 + 3S

(промежуточно возникающая и тотчас же разлагающаяся тиосернистая кислота — Н2S2O2 — сама по себе и в виде солей неизвестна, но некоторые ее органические производные были получены). Аналогично протекает взаимодействие с водой и S2Cl2. Последний при хранении постепенно разлагается и сначала желтеет, а затем становится красно-бурой. Монобромид сера еще менее устойчив (а при нагревании разлагается уже выше 90 °С). Интересно, что элементарная сера хорошо растворима в S2Cl2 (около 1: 4 по массе при обычных условиях), но почти нерастворима в S2Br2.

Получить в индивидуальном состоянии какое-либо соединение серы с иодом не удается. При совместном нагревании обоих элементов происходит лишь понижение температуры плавления системы (вплоть до 65 °С при 80 % серы).

Строение молекул хлорида и бромида серы типа S2Г2 долго оставалось спорным, причем обсуждению подвергались формулы S=SГ2 и Г-S-S-Г. Результаты структурного анализа говорят в пользу второй трактовки: и S2Сl2, и S2Вr2 по строению подобны пероксиду водорода и имеют параметры d(SS) = 197, d(SСl) = 207 пм, ÐSSСl = 107° — для S2Сl2 и d(SS) = 198, d(SВr) = 224 пм, ÐSSBr = 105° — для S2Вr2. Угол между плоскостями S-S-Сl составляет 88°, а энергетический барьер свободного вращения равен 71 кДж/моль. Энергия связи S-Сl оценивается в 255 кДж/моль.

Монохлорид серы (S2Сl2) получают в больших масштабах прямым действием сухого хлора на избыток серы (теплота образования из элементов 59 кДж/моль). Он является хорошим растворителем многих химических соединений. Высокие значения ее криоскопической (5,36 град) и эбуллиоскопической (5,02 град) констант благоприятны для определения молекулярных весов растворенных веществ. Сама хлористая сера диссоциирована (вероятно, по схеме S2Сl2 + S2Cl2 Û S2Сl+ + S2Сl3-) лишь ничтожно мало, но в ее растворах иногда происходит заметное образование солеобразных продуктов (по схемам, например, НgСl2 + S2Сl2 Û НgСl·S2Cl3- или S2СI2 + SbСl3 Û S2Сl·SbСl4-). Были получены и некоторые твердые сольваты (например, розовый 2СdО·S2Сl2 и серый Fе2(SO4)3·S2Сl2).

В резиновой промышленности монохлорид серы используется (как растворитель серы) при холодной вулканизации каучука, применяемой к различным мелким изделиям. Гораздо большее значение имеет горячая вулканизация, осуществляемая около 150 °С с помощью элементарной серы.

Сущность процесса вулканизации заключается главным образом в том, что атомы серы, соединяясь к нитевидным молекулам каучука по имеющимся в них двойным связям, как бы “сшивают” эти молекулы друг с другом. В результате вулканизации липкий и легко теряющий заданную форму сырой каучук превращается в упругую и эластичную резину.

Помимо рассмотренных выше галогенидных производных, для серы известны подобные по строению многосернистым водородам (т. е. содержащие цепи из атомов серы) галогенсульфаны общего типа SnГ2, где Г — Сl или Вr. Получают их обычно взаимодействием при низких температурах сульфанов с избытком галогенида серы или быстрым охлаждением продуктов взаимодействия при нагревании паров S2Г2 с водородом. Существовать могут, по-видимому, молекулы SnГ2 с очень большими значениями n. По мере роста этих значений теплоты образования хлорсульфанов последовательно снижаются (от 50 кДж/моль для S3Сl2, до 16,8 кДж/моль для S8Сl2). В индивидуальном состоянии были выделены члены ряда вплоть до S8Г2. Они представляют собой маслянистые жидкости различных оттенков оранжевого или красного цвета, обладающие неприятным запахом и в обычных условиях медленно разлагающиеся на S2Г2 и серу.

Конденсацией очень чистых хлорсульфанов SnСl2 и сульфанов Н2Sn в особых условиях (разбавленные растворы, отсутствие света) могут быть, по-видимому, синтезированы циклические молекулы элементарной серы различной атомности. Например, S6 образуется из Н2S и S2Сl2 по схеме:

НSН + СlSSСl + НSН + СlSSСl = 4 НCl + S6

Заметное взаимодействие серы с кислородом наступает лишь при повышенных температурах. Будучи подожжена на воздухе она сгорает синим пламенем с образованием диоксида по реакции:

S + O2 = SO2 + 297 кДж

Молекула О=S=O имеет структуру равнобедренного треугольника с атомом серы в вершине [d(SO) = 143 пм, Ð(OSO) = 120°]. Диоксид серы (сернистый газ) представляет собой бесцветный газ с характерным резким запахом. Растворимость его весьма велика и составляет при обычных условиях около 40 объёмов на 1 объём воды.

Сернистый газ химически весьма активен. Характерные для него реакции можно разбить на три группы: а) протекающие без изменения валентности; б) связанные с её понижением; в) идущие с её повышением.

Процессом первого типа является прежде всего взаимодействие SO2 c водой, ведущее к образованию сернистой кислоты H2SO3. Последняя будучи кислотой средней силы, вместе с тем неустойчива, поэтому в её водном растворе имеют место равновесия:

H2O + SO2 Û H2SO3 Û H+ + HSO3- Û 2 H+ + SO32-

Постоянное наличие очень большой доли химически не связанного водой диоксида серы обуславливает резкий запах растворов сернистой кислоты. В свободном состоянии она не выделена.

При нагревании растворов сернистой кислоты диоксид серы улетучивается, вследствие чего приведённые выше равновесия смещаются влево. Напротив, при добавлении щелочей равновесия смещаются вправо (вследствие связывания ионов Н+), и жидкость, содержащая теперь уже соответствующие соли сернистой кислоты (сульфиты), перестает пахнуть диоксидом серы.

Будучи двухосновной, сернистая кислота дает два ряда солей: средние (сульфиты) и кислые (гидро- или бисульфиты). Подобно самим ионам SO32- и HSO3-, те и другие, как правило, бесцветны. Почти все бисульфиты устойчивы только в водных растворах, а из сульфитов хорошо растворимы главным образом сульфиты натрия и калия.

Из соединений серы с кислородом низший оксид — гемиоксид серы S2O — образуется при действии тлеющего электрического разряда на смесь SO2 с парами серы под уменьшенным давлением; реакция идёт по суммарной схеме

SO2 + 3 S = 2 S2O

Удобнее получать S2O (теплота образования из элементов 96 кДж/моль) проводимой при 160 °С и под давлением в 0,5 мм рт. ст. реакцией по схеме:

SOCl2 + Ag2S = 2 AgCl + S2O

То же соединение частично образуется при сжигании серы в токе кислорода под сильно уменьшенным давлением или при нагревании в вакууме тонко растёртой смеси CuO с серой (1:5 по массе). Ранее его считали монооксидом серы (SO или S2O2).

Молекула гемиоксида серы отвечает формуле S=S=O и имеет строение неравностороннего треугольника [d(SS) = 188, d(SO) = 146 пм, ÐSSO = 118°]. Она полярна (m = 1,47), причём средний атом, по-видимому, положителен по отношению к обоим крайним.

Гемиоксид серы представляет собой бурый газ, который может несколько часов сохраняться при комнатной температуре (в чистом и сухом сосуде) лишь под давлением не выше 40 мм рт. ст. При повышении концентрации быстро идёт реакция:

2 S2O = SO2 + 3 S

Сильное охлаждение переводит S2O в оранжево-красное твёрдое вещество, при нагревании до -30 °С распадающееся на SO2 и серу.

Молекулярным кислородом S2O при обычных условиях не окисляется, а водой легко разлагается, причём первичным продуктом гидролиза является H2S2O2, вступающая затем во вторичные реакции. Более или менее легко реагирует S2O с большинством металлов. При низких температурах для неё были получены некоторые продукты присоединения, например, жёлтый S2O·N(CH3)3.

Структурные параметры молекулы SO2 (m = 1,63) известны с очень большой точностью: d(SO) = 143,21 пм и ÐOSO = 119,536°. Приведённые числа наглядно показывают возможности использованного для их установления метода микроволновой спектроскопии. Энергия связи S=O оценивается в 535 кДж/моль.

Диоксид серы имеет точку плавления -75 °С (теплота плавления 7,5 кДж/моль) и точку кипения -10 °С (теплота испарения 25 кДж/моль). Критическая температура SO2 равна 157 °С при критическом давлении 78 атм. Термическая устойчивость SO2 весьма велика (по крайней мере до 2500 °С). Жидкий SO2 смешивается в любых соотношениях с рядом органических жидкостей (эфиром, бензолом, сероуглеродом и др.). Он является очень плохим проводником электрического тока. Наблюдающаяся ничтожная электропроводность обусловлена, вероятно, незначительной диссоциацией по схеме:

3 SO2 = S2O32+ + SO32-

Как растворитель диоксид серы обладает интересными особенностями. Например, галогеноводороды в нём практически нерастворимы, а свободный азот растворим довольно хорошо (причём с повышением температуры растворимость его возрастает). Элементарная сера в жидком SO2 нерастворима. Растворимость в ней воды довольно велика (около 1:5 по массе при обычных температурах), причём раствор содержит в основном индивидуальные молекулы H2O, а не их ассоциаты друг с другом или молекулами растворителя. По ряду Cl-Br-I растворимость галогенидов фосфора быстро уменьшается, а галогенидов натрия — быстро возрастает. Фториды лития и натрия (но не калия) растворимы лучше их хлоридов и даже бромидов. Хорошо растворим XeF4, причём образующийся бесцветный раствор не проводит электрический ток. Напротив, растворы солей в SO2 обычно имеют хорошую электропроводность (например, для NaBr при 0 °С имеем K = 5·10-5). Для некоторых из них были получены кристаллосольваты, например, жёлтый KI·(SO2)4. Подавляющее большинство солей растворимы в жидком SO2 крайне мало (менее 0,1 %). То же относится, по-видимому, и к свободным кислотам.

Уже при очень малых концентрациях диоксид серы создаёт неприятный вкус во рту и раздражает слизистые оболочки. Вдыхание воздуха, содержащего более 0,2 % SO2, вызывает хрипоту, одышку и быструю потерю сознания. Чувствительность отдельных людей к сернистому газу весьма различна, причём по мере привыкания к нему она заметно понижается. Хроническое отравление сернистым газом ведёт к потере аппетита, запорам и воспалению дыхательных путей. Максимально допустимой концентрацией SO2 в воздухе производственных помещений считается 0,01 мг/л. Содержащие SO2 баллоны должны иметь чёрную окраску с белой надписью “Сернистый ангидрид” и жёлтой чертой под ней.

Интересно отношение к диоксиду серы растительных организмов. Очень малое содержание его в воздухе (порядка 0,1 мг/м3), по-видимому, необходимо для нормального развития растений, тогда как более высокие концентрации оказываются очень вредными. Отдельные растения обладают разной чувствительностью по отношению к SO2. Так, из деревьев она наибольшая у ели и сосны, наименьшая — у берёзы и дуба. Из цветов особенно чувствительны к SO2 розы.

Помимо громадных количеств SO2, используемых для выработки серной кислоты, газ этот находит непосредственное применение в бумажном и текстильном производствах, при консервировании плодов и ягод, для предохранения вин от скисания (оптимальное содержание SO2 около 20 мг/л), дезинфекции помещений и т. д. Получают его для всех этих целей чаще всего сжиганием серы. Последняя загорается на воздухе около 300 °С.

Дезинфекция жилищ сернистым газом практиковалась ещё очень давно. Любопытно даваемое этому объяснение, которое приводит в своей книге Плиний: “Сера применяется для очищения жилищ, так как многие держатся мнения, что запах и горение серы могут предохранить от всяких чародейств и прогнать всякую нечистую силу”.

Давление диоксида серы над её водным раствором очень значительно, и содержание в нём недиссоциированных молекул H2SO3, по-видимому, невелико (для отношения [H2SO3]/[SO2] даётся значение 5·10-2). Путём охлаждения концентрированного раствора может быть выделен кристаллогидрат SO2·7H2O (т. пл. 12 °С), имеющий характер аддукта. При нагревании SO2 с водой до 150 °С в запаянной трубке происходит дисмутация по схеме:

3 SO2 + 2 H2O = 2 H2SO4 + S

Сернистая кислота характеризуется константами диссоциации К1 = 2·10-2 и К2 = 6·10-8. Для неё считают возможным существование двух структур:


и .


Какова структура самой кислоты, пока не ясно. Большинству её солей отвечает, по-видимому, первая из них, солям некоторых малоактивных металлов — вторая. Последняя вероятна также для кислых солей. Органические производные известны для обеих форм сернистой кислоты. Ион SO32- имеет структуру треугольной пирамиды с атомом S в вершине [d(SO) = 153 пм, ÐOSO = 105°].

Соли H2SO3 обычно получают взаимодействием SO2 с гидроксидами или карбонатами металлов в водной среде. Наибольшее практическое значение из них имеет известный только в растворе бисульфит кальция Ca(HSO3)2, который под названием “сульфитного щёлока” потребляется целлюлозной промышленностью для извлечения из древесины лигнина.

При кристаллизации раствора бисульфита натрия происходит отщепление воды по схеме:

2 NaHSO3 = H2O + Na2S2O5

с образованием натриевой соли неизвестной в свободном состоянии пиросернистой кислоты H2S2O5. Удобнее получать пиросульфит натрия сухим путём по реакции:

2 SO2 + 2 NaHCO3 = Na2S2O5 + 2 CO2 + H2O

Разложение его начинается уже при 100 °С и идёт в основном по схеме:

Na2S2O5 = Na2SO3 + SO2

Пиросульфит натрия находит применение в качестве консерванта влажного зерна и винограда. Аналогичная соль калия K2S2O5 может быть получена в виде твёрдых, бесцветных и лишь медленно растворяющихся в воде кристаллов путём насыщения сернистым газом раствора KHSO3. Под названием “метабисульфита” калия она применяется в фотографии и при крашении тканей. В её водных растворах имеет место равновесие

S2O52 + H2O Û 2 HSO3

c приблизительно равной концентрацией обоих ионов. Для калия, рубидия и цезия в твердом состоянии были получены не только пиросульфиты, но и бисульфиты.

При прокаливании сульфиты наиболее активных металлов разлагаются при температуре около 600 °С с образованием соответствующих солей серной и сероводородной кислот, например:

4 К2SO3 = 3 К2SO4 + К2S

Процесс этот аналогичен образованию перхлоратов и хлоридов при накаливании хлоратов.

Из процессов, не сопровождающихся изменением валентности серы практическое значение имеют реакции присоединения SO2, Н23 и ее солей к некоторым органическим веществам. В частности, это относится ко многим красителям, причем образующиеся продукты присоединения большей частью либо бесцветны, либо слабоокрашены. На этом основано применение SО2 (обычно в растворе) для беления шерсти, шелка, соломы и т. п., т. е. таких материалов, которые не выдерживают отбелки при помощи сильных окислителей.

Значность серы не изменяется также при переходе от SO2 к галогенидным тионилам (SОГ2). Важнейшим из них является хлористый тионил, который может быть получен, например, по реакции:

SO3 + SCl2 Û SOСl2 + SO2

Молекула OSCl2 полярна и имеет форму треугольной пирамиды с атомом серы в вершине [d(SO) = 144, d(SСl) = 208 пм, ÐOSСl = 107°, ÐСlSСl = 96°]. Хлористый тионил представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом (т. пл. -100, т. кип. 76 °С). Нагревание выше температуры кипения ведет к его распаду на SO2, S2Cl2 и Сl2.

Жидкий SОСl2 имеет значение диэлектрической проницаемости e = 9 (при обычных температурах) и лишь в ничтожной степени диссоциирован (вероятно, по схеме: SОСl2 + SОСl2 Û SOС1+ + SOСl3-). Он является плохим растворителем типичных солей, но хорошим для многих менее полярных веществ. При действии воды хлористый тионил нацело разлагается с образованием сернистой и соляной кислот: SOCl2 + 2 Н2О = Н23 + 2 НСl. Он применяется при изготовлении красителей, фармацевтических препаратов и т. д. Им удобно пользоваться для получения безводных хлоридов металлов из их кристаллогидратов например, по схеме

СuСl2·2H2O + 2 SOCl2 = 4 НСl­+ 2 SO2­ + СuСl2

При длительном взаимодействии жидкого диоксида серы с фторидами Сs, Rb, K и Na(но не Li) по схеме МF + SО2 = МSО2F образуются соответствующие фторсульфинаты, по строению подобные хлоратам. Теплоты образования по приведенной реакции солей цезия, рубидия и калия равны соответственно 96, 88 и 75 кДж/моль. Свободная фторсульфиновая кислота (НSO2F) характеризуется точкой плавления -84 °C, но существует лишь в смеси жидких SO2 и НF (полностью смешивающихся друг с другом). При нагревании или под действием воды фторсульфинаты разлагаются.

Химические процессы, сопровождающиеся понижением валентности серы, для диоксида серы малохарактерны. Практически важно быстро идущее в присутствии катализатора (боксит) при 500 °С восстановление SO2 монооксидом углерода:

SO2 + 2 CO = 2 CO2 + S + 268 кДж

используемое иногда для извлечения серы из отходящих газов металлургических заводов.

Другим интересным методом является взаимодействие SO2 с сероводородом по уравнению:

SO2 + 2 H2S = 2 H2O + 3 S + 234 кДж

Реакция эта самопроизвольно протекает уже при обычных условиях, однако с заметной скоростью лишь в присутствии следов (т. е. очень малых количеств иода).


Рис. 8. Строение иона S4O62.


В присутствии больших количеств воды взаимодействие SО2 и Н2S идет весьма сложно: кроме свободной серы образуется смесь сульфандисульфоновых кислот общей формулы Н2SnO6, обычно называемых политионовыми. Атомы серы в них непосредственно связаны друг с другом, образуя цепочку. В соответствии с этим, например, тетратионовой кислоте отвечает структурная формула НО-2-S-S-SO2-OH. Пространственное строение иона S4O62- показано на рис. 8.

В водных растворах политионовые кислоты сильно диссоциированы и постепенно (при обычных температурах очень медленно) гидролитически разлагаются с образованием H2SO4, Н23 и свободной серы. Сами по себе они совершенно неустойчивы, но их бесцветные диэфираты могут быть получены взаимодействием сульфанов с серным ангидридом в эфирной среде при -78 °С по общей схеме:

H2Sn + 2 SO3 +2 (С2Н5)2О = Н2Sn+2O6·2(С2H5)2O

В отличие от свободных кислот вполне устойчивы изученные лучше других солей политионаты калия (с n = 3¸6). Все они хорошо растворимы в воде (примерно 1 : 4 по массе), но нерастворимы в спирте. При последовательном переходе n по ряду 3-6 устойчивость политионатов в кислой среде возрастает, а в щелочной среде быстро уменьшается.

Основные процессы взаимодействия SO2 и Н2S в водной среде могут быть описаны следующими схемами:

SO2 + 2 H2S = 2 H2O + 3 S SO2 + H2O + S = H2S2O3

3 SO2 + H2S = H2S4O6 3 SO2 + H2S + S = H2S5O6

В качестве первоначально возникающего промежуточного продукта принимают образование тиосернистой кислоты, которая может быть получена по схеме

Н2S + SO2 = H2S2O2

при -70 °С, но в обычных условиях разлагается на исходные газы. Обмен группами SО32- и S2O32-, по общей схеме

Н2SnO6 + Н2S2O3 Û Н2Sn+1O6 + Н2SO3

может повести к образованию политионатов с различными значениями n. Следует отметить, что имеются и другие трактовки процесса образования политионовых кислот.

При получении растворов отдельных политионовых кислот исходят обычно из калийных солей, разлагая последние точно рассчитанным количеством какой-либо кислоты, образующей труднорастворимую соль калия (например, НСlO4). Общим исходным сырьем для получения самих политионатов калия служит его тиосульфат — К2S2О3. Реакции их образования протекают по уравнениям:

2 К2S2О3 + 3 SO2 = 2 К2S3О6 + S 2 K2S2O3 + I2 = К2S4O6 + 2 КI

2 К2S2О3 + SСl2 = К2S5О6 + 2KCl 2 К2S2О3 + S2Сl22S6О6 + 2 КСl

Для получения тетра- и пентатионата калия удобнее исходить непосредственно из смеси политионовых кислот, образующейся в результате взаимодействия SO2 и Н2S. После отфильтровывания серы к жидкости добавляют СН3СООК и подвергают ее кристаллизации. При этом сначала выделяется К2S4O6 (призматические кристаллы), а затем К2S5О6 (кристаллы в форме табличек). Очень чистые соли при хранении устойчивы, тогда как загрязненные примесями разлагаются.

Высшие политионовые кислоты (с n > 6) менее устойчивы и хуже изучены. Для некоторых из них (например, Н2S18О6) были выделены соли сложных по составу объемистых катионов. Длина зигзагообразных цепей серы в политионовых кислотах, так же как в сульфанах и галогенсульфанах, принципиально не ограничена. Однако по мере возрастания n устойчивость их уменьшается.

Несколько особняком от рассмотренных выше политионовых кислот стоит дитионовая кислота (Н2S2O6), также известная лишь в растворе. Среди продуктов взаимодействия SO2 и Н2S она не содержится, получают же ее обычно исходя из марганцовой соли. Последняя образуется по уравнению

МnО2 + 2 SO2 = МnS2O6

при пропускании сернистого газа в воду, содержащую взвешенный гидрат диоксида марганца. После обменного разложения с Ва(ОН)2, и отделения осадка (BаSO3 и образующегося параллельно с основной реакцией ВаSO4) из раствора могут быть выделены бесцветные кристаллы ВаS2O6·2О. Действуя на последнюю соль точно рассчитанным количеством Н2SO4, легко получить раствор свободной дитионовой кислоты. При попытке сильного концентрирования происходит ее распад по уравнению:

Н2S2O6 = H2SO4 + SO2

По отношению к окислителям дитионовая кислота значительно устойчивее остальных членов ряда. Соли ее большей частью хорошо кристаллизуются и все растворимы в воде. Строение дитионовой кислоты отвечает формуле НО-2-SO2-ОН с расстоянием d(SS) = 215 пм.

При обработке сернистым газом водной суспензии цинка по схеме:

Zn + 2 SO2 = ZnS2O4

образуется цинковая соль не выделенной в свободном состоянии дитионистой (иначе — гидросернистой) кислоты (Н2S2O4). После осаждения цинка при помощи Nа2СО3 и добавления к фильтрату NаСl выделяется бесцветный кристаллогидрат Nа2S2O4·2О. Так как водная соль неустойчива, ее обезвоживают нагреванием со спиртом. Сравнительно устойчивый безводный дитионит (иначе — гидросульфит) натрия хорошо растворим в воде (1:5 по массе). Раствор сильно поглощает кислород и применяется при крашении тканей в качестве сильного восстановителя (окисляется до сульфита или сульфата). Дитионит натрия может быть получен также взаимодействием амальгамы натрия с насыщенным спиртовым раствором SO2 при температурах ниже 10 °С. Подобно Nа2S2O4, другие соли дитионистой кислоты и активных металлов бесцветны, хорошо кристаллизуются, легкорастворимы в воде (за исключением СаS2O4) и характеризуются сильными восстановительными свойствами. В растворах (и в виде кристаллогидратов) все они неустойчивы. Распад идет в основном по схеме:

2 S2O42- = S2O32- + S2О52-

Свободная H2S2O4 является кислотой средней силы (К1 = 0,5, К2 = 4·10-3) и крайне неустойчива — постепенно разлагается даже в разбавленных растворах и легко окисляется кислородом воздуха. По-видимому, как и в случае сернистой кислоты, возможно существование двух ее форм:

O O

êê çç

O=S-S=O O=S-S=O

½ ½ ½ ½

HO OH H H

Ион S2O42- слагается из двух групп SO2- соединенных, очень длинной — 239 пм — связью S-S.

Исходя из гидросульфита кобальта по реакции

СоS2O4 + 2 NаHCO3 = Nа2SO3 + СоSO2 + 2 СО2 + Н2О

может быть получен в виде бурого кристаллогидрата сульфоксилат кобальта СоSO2·2О [вероятнее, Со2(SO2)2·2О], являющийся солью сульфоксиловой кислоты (Н2SO2). Для последней возможны следующие структурные формулы:

HO-S-OH HO-S=O

½

H

Сама кислота образуется в качестве промежуточного продукта при гидролизе SСl2, и крайне неустойчива (распадается в основном по схеме 2Н22 = Н2О + Н2S2O3). Существование других ее солей, помимо приведенной выше кобальтовой, с достоверностью не установлено.

Вместе с тем были получены некоторые органические производные сульфоксиловой кислоты. Из них кристаллическое соединение с формальдегидом состава NаНSO2·НСНО·2H2O (т. пл. 63 °С), известное под техническим названием «ронгалит», применяется в качестве сильного восстановителя (обычно — для снятия красителей с тканей). Вещество это хорошо растворимо в воде (1:2 по массе), устойчиво к действию щелочей и в нейтральной среде проявляет свои восстановительные свойства лишь около 100 °С. С точки зрения структуры ронгалит производится от второй из приведенных выше форм сульфоксиловой кислоты путем замещения гидроксильного водорода на натрий, а водорода, связанного с серой, на радикал СН2ОН.

Наиболее характерны для производных четырёхвалентной серы реакции (связанные с повышением её валентности: и сама сернистая кислота, и её соли являются сильными восстановителями. Растворы её уже при стоянии на воздухе постепенно (очень медленно) присоединяют кислород:

2 Na2SO3 + O2 = 2 Na2SO4

Несравненно быстрее (практически моментально) протекает окисление сернистой кислоты и сульфитов при действии таких окислителей, как КMnO4, Br2, I2 и т. п. В результате окисления образуется серная кислота или её соль.

Окисление растворов Н2SO3 и ее солей кислородом воздуха сопровождается ультрафиолетовым излучением с длиной волны около 220 нм. Данный процесс является, по-видимому, цепной реакцией, причем возникновение цепей связано с каталитическим влиянием примесей. В пользу этого говорит то обстоятельство, что скорость окисления тем меньше, чем тщательнее очищена взятая для растворения вода. Напротив, при прибавлении к раствору следов солей Fе, Сu и т. д. она сильно возрастает. С другой стороны, окисление сульфитов кислородом воздуха может быть сведено почти на нет добавкой к раствору незначительных количеств спирта, глицерина, SnСl2 и т. п. Задерживающее влияние небольших добавок некоторых веществ на окисление других кислородом воздуха носит название “антиокислительного катализа”. Явление это иногда практически используется в производстве органических препаратов.

Из отдельных процессов окисления сернистой кислоты заслуживает специального упоминания ее реакция с НIO3, позволяющая наглядно наблюдать зависимость скорости химического взаимодействия от концентрации и температуры. Суммарно она может быть выражена уравнением

НIO3 + 3 Н2SO3 = 3 Н2SO4 + НI

На самом деле реакция идет этим прямым путем лишь в первый момент, а после появления в растворе НI параллельно протекают следующие процессы:

HIO3 + 5 HI = 3 I2 + 3 H2O 3I2+3H2SO3+3H2O = 3 H2SO4 + 6 HI

Из них второй осуществляется быстрее первого. Поэтому иод может появиться в растворе лишь после полного окисления сернистой кислоты. Момент этот определяется по синему окрашиванию прибавляемого к смеси крахмала.

Рассматриваемая реакция интересна во многих отношениях. Прежде всего она дает пример протекающей в растворе цепной реакции: процесс по первому уравнению создает цепь, процессы по обоим следующим участвуют в ее развертывании. Затем она может служить примером аутокаталитической реакции, так как образующийся при ее протекании ион I ускоряет весь процесс (что легко установить, добавив к исходной смеси немного КI). Наконец, на ней же удобно проследить действие так называемых отрицательных катализаторов — веществ, добавка которых в небольших количествах существенно уменьшает скорость реакций. Таким веществом является в данном случае НgСl2, добавка которой к смеси заметно замедляет процесс.

Наряду с кислородом сульфиты способны присоединять также серу, переходя при этом в соли тиосерной кислоты, например по реакции:

Na2SO3 + S = Na2S2O3

Как и в случае кислорода, присоединение серы идёт медленно и для получения тиосульфатов приходится подвергать реакционную смесь кипячению.

Тиосерной кислоте отвечает формула:


или


Какая из них более правильна, пока неясно. И в той, и в другой молекуле атомы серы имеют разную степень окисления (+6 и -2). Это следует учитывать при составлении уравнений реакций, протекающих с участием Н2S2O3 и её солей.

По силе тиосерная кислота близка к серной, но в свободном состоянии она неустойчива и при выделении (путём подкисления растворов солей) распадается на сернистую кислоту и серу. Напротив, многие её соли (из которых известны лишь средние) устойчивы. Как правило они бесцветны и хорошо растворимы в воде. Наибольшее значение имеет тиосульфат натрия (гипосульфит) Na2S2O3·5H2O. Соль эта используется главным образом в фотографии и как сильный восстановитель, легко окисляющийся, например, по реакции:

Na2S2O3 + 4 Cl2 + 5 H2O = 2 H2SO4 + 2 NaCl + 6 HСl

Гипосульфит используется также в медицине.

Свободная серноватистая кислота может быть получена взаимодействием при -78 °С хлорсульфоновой кислоты с сероводородом по схеме:

НSО3С1 + Н2S = НСl­ + Н2S2O3

Она представляет собой маслянистую жидкость, при охлаждении жидким воздухом застывающую в стеклообразную массу. Заметное разложение серноватистой кислоты по схеме:

2 Н2S2O3 = Н2S­ + Н2S3О6

идет даже при -78 °С. Значительно устойчивее ее диэфират — Н2S2O3·2(С2Н5)2O, разлагающийся (на Н2S, SO3 и эфир) лишь выше -5 °С. Ион S2О32- имеет структуру тетраэдра с одним атомом серы около центра и другим на периферии [d(SS) = 148, d(SS) = 197 пм]. Результаты определения второй константы диссоциации серноватистой кислоты (К2 = 2·10-2) говорят о том, что она даже несколько сильнее серной (К2 = 1·10-2). При подкислении раствора Nа2S2O3 распад по схеме НS2O3® НSО3+ S наступает уже около рН = 4,5. Если раствор Na2S2O3 вводить по каплям в кипящую концентрированную НСl, происходит распад серноватистой кислоты по схеме:

H2S2О32O = Н2S + Н24

Интересен химизм получения гипосульфита путем взаимодействия серы со щелочью. Реакция эта в первой стадии протекает с одновременным окислением и восстановлением серы, т. е. аналогично соответствующим реакциям галогенов:


Случайные файлы

Файл
ref-19408.doc
8212.rtf
106878.rtf
CBRR5040.DOC
151949.rtf




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.