Химия, элементы таблицы Менделеева (UGLEROD)

Посмотреть архив целиком

47



Четвертая группа периодической системы.

По электронным структурам нейтральных атомов к углероду и кремнию примыкают германий и его аналоги. Максимальная валентность этих элементов, как по отдаче, так и по присоединению электронов, равна четырем. В связи с увеличением объема атомов при переходе от углерода к свинцу процесс принятия электронов ослабевает, а лёгкость их потери возрастает, поэтому металлические свойства атомов возрастают сверху вниз.

Из-за наличия во внешнем слое атомов лишь двух электронов, у титана и его аналогов отсутствует тенденция к дополнению внешнего слоя до октета. Вместе с тем в положительной валентности будет наблюдаться сходство подгруппы титана с кремнием.

УГЛЕРОД

Кларк углерода 0,14%, но тем не менее значение углерода исключительно велико, так как его соединения являются основой всех живых организмов.

Формы нахождения углерода в природе многообразны. Кроме тканей живых организмов и продуктов их разрушения (каменный уголь, нефть и т. д.), он входит в состав многих минералов, имеющих большей частью общую формулу МСО3, где М ­­– двухвалентный металл. Наиболее распространенным из таких минералов является кальцит (CaCO3), образующий иногда громадные скопления на отдельных участках земной поверхности. В атмосфере углерод содержится в виде углекислого газа, который в растворенном состоянии находится также во всех природных водах.

В форме древесного угля углерод был известен человечеству с незапамятных времен. Современное название он получил в 1787 г.

Природный углерод слагается из двух изотопов — 12С (98,892%) и 13С(1,108%). Масса изотопа углерода-12 принята за единицу атомных и молекулярных масс. В различных природных объектах соотношение обоих изотопов может незначительно изменяться. Поэтому атомный вес углерода дается с точностью ± 510-5.

Свободный углерод встречается в природе в виде двух простых веществ — алмаза и графита. К ним можно отнести и так называемый “аморфный” углерод, простейшим представителем которого является древесный уголь. Алмаз имеет плотность 3,5 г/см3 и является самым твёрдым из всех минералов. Наиболее чистые алмазы бесцветны и прозрачны. Графит представляет собой серую, имеющую металлический блеск и жирную на ощупь массу с плотностью 2,2 г/см3. Он очень мягок — легко царапается ногтем и при трении оставляет серые полосы на бумаге. “Аморфный” углерод по свойствам довольно близок к графиту. Плотность его колеблется в пределах 1,8-2,1 г/см3. У некоторых разновидностей “аморфного” углерода очень сильно выражена способность к адсорбции (т.е. поглощению на поверхности) газов, паров и растворённых веществ.

Тройной точке на диаграмме состояния углерода отвечает температура около 3700 °С и давление около 110 атм. Поэтому при нагревании под обычным давлением (в отсутствие воздуха) углерод не плавится, а возгоняется.

Наиболее устойчивой формой углерода при обычных условиях является графит. Теплота его сгорания (до СО2) 393 кДж/моль. У алмаза она 395 кДж/моль, а у “аморфного” углерода 400-410 кДж/моль. Переход менее устойчивых форм в графит при обычных условиях не происходит, но выше 1500 °С (в отсутствие воздуха) он идёт довольно быстро.

Теплота плавления графита (при 47 тыс. атм) составляет 105 кДж/моль. При плавлении разрывается только часть связей кристаллической решетки.

Давление пара графита даже при 2500 °С ничтожно мало (примерно 5·10-6 атм), и температура его возгонки около 3700 °С. Пары углерода состоят из отдельных атомов и более сложных образований общей формулы Сп. При 3100 °С пар состоит в основном из молекул С=С (131 пм) с энергией диссоциации 600 кДж/моль, а при дальнейшем повышении температуры он, по-видимому, обогащается молекулами С=С=С, С=С=С=С и т. д.

Образование природных алмазов происходило путем кристаллизации углерода в глубинных слоях Земли (200-300 км от поверхности) при температурах порядка 3000 °С и давлениях порядка 200 тыс. атм. Их коренные месторождения связаны с весьма редким выходом на поверхность особой горной породы — кимберлита, а рассыпные изредка встречаются в наносных пластах. Промышленные разработки содержат в среднем только 0,5 г алмаза на тонну породы. Богатые месторождения были открыты в Якутии (1955 г).


Рис. 1. Схема расположения атомов С в алмазе. Рис. 2. Обычная огранка бриллианта.


Структуру алмаза можно представить в виде тетраэдров с атомом углерода в центре, которые повторяются в бесконечности в трех измерениях (рис. 1). Алмаз имеет атомную кристаллическую решетку.

Несмотря на свою твердость, алмаз хрупок и легко раскалывается от удара. Он хорошо проводит тепло, но практически не проводит электрический ток. Не все алмазы бесцветны, некоторые из них имедт окраску, от лишь слегка наметившейся до интенсивной. По отношению к рентгеновским лучам алмаз прозрачен (в отличие от подделок), а для ультрафиолетовых одни кристаллы прозрачны, другие нет.

Алмаз отличается большой инертностью: на него не действуют ни кислоты, ни щелочи. На воздухе алмаз горит при температере около 900 °С, а в  кислороде — около 700 °С. После сгорания остаётся немного золы (0,02 вес. % и более), что свидетельствует о наличии в природных алмазах примесей (главным образом алюминия, кремния, кальция и магния). При нагревании выше 1200 °С в отсутствие воздуха начинается графитизация алмаза.

В кристаллах алмазов обычного типа небольшая (порядка 1:1000) часть атомов углерода заменена на атомы азота. Из представителей более редкого типа особенно интересны светло-голубые алмазы, электропроводность которых сравнительно выше, чем у прочих образцов. При нагревании выше 100 °С они приобретают полупроводниковые свойства р-типа, сохраняющиеся в атмосфере водорода до 1100 °С.

Наиболее красивые алмазы шлифуют и под названием бриллиантов (рис. 2) употребляют в качестве украшений. Для их расценки служит применяемая к драгоценным камням единица массы — карат (0,2 г). Самый крупный добытый алмаз (“Куллинан”) весил 3026 каратов, т.е. более 600 г.

Исключительная твердость алмаза обусловливает его ценность для техники. Промышленность использует все те камни (громадное большинство), в которых имеется какой-либо изъян (некрасивая окраска, трещины и т. д.), делающий их непригодными в качестве украшений.

Сравнительно невысокая цена таких камней с браком позволяет употреблять их непосредственно или в форме алмазного порошка для заточки и шлифовки режущих инструментов из твердых сплавов, правки шлифовальных кругов, при буровых работах в горном деле (алмазное бурение), резке стекла и твердых каменных пород, сверлении стали, обточке металлических валов. Использование алмазов резко повышает скорость и качество обработки самых разнообразных материалов.

“Если бы США были отрезаны от их современных источников алмазов, то их промышленный потенциал за очень короткий срок упал бы наполовину.” (Левис). Ежегодная мировая добыча алмазов около 5 т.

Существует предположение, что исходным материалом для природного синтеза алмазов служил углерод, возникавший в результате восстановления (при высоких температурах и под большим давлением) карбонатных пород двухвалентным железом по примерной суммарной схеме:

СаСО3 + 5 FeO = Ca(FeO2)2 + Fe3O4 + C.

Необходимое для кристаллизации углерода в форме алмаза очень высокое давление создавалось за счет его случайных местных повышений.

Попытки искусственного получения алмазов предпринимались многократно, но впервые увенчались успехом лишь в 1953 г. Перевод графита в алмаз может быть осуществлен только при очень высоких давлениях, при высоких температурах и наличии катализаторов, из которых наиболее подходящими оказались некоторые элементы триад. Зародышевые кристаллы алмаза возникают на поверхности раздела между графитом и расплавленным металлом-катализатором. Они остаются покрытыми пленкой жидкого углеродсодержащего металла, сквозь который углерод затем и диффундирует от графита к алмазу по мере его роста. Современная техника позволяет получить в одной камере за несколько минут 20 г алмазов.

Интересен также другой метод синтеза — действием на графит (в смеси с катализатором) ударной волны, создаваемой взрывом. Мгновенность этого действия компенсируется возникновением в момент взрыва чрезвычайно высоких давления и температуры. Так при одном из опытов с ударной волной под давлением в 300 тыс. атм. почти весь взятый графит превратился в очень мелкие алмазные кристаллики (размером до 40 мк).

Искусственные алмазы представляют собой мелкие кристаллы, преимущественная форма которых обычно меняется от кубической (при сравнительно низких температурах синтеза) к октаэдрической (при высоких). Цвет их тоже различен: от черного при низких температурах до зеленого, желтого и белого — при высоких. Например, в одном из опытов под давлением 200 тыс. атм. мгновенным (в течение тысячных долей секунды) нагреванием графита электрическим разрядом до 5000 °С были получены бесцветные алмазы чистой воды. Цвет искусственных алмазов существенно зависит от природы включаемых в кристаллы примесей (а тем самым и от состава исходной графитовой смеси). Например, примесь никеля придаёт зеленоватые тона, а одновременно никеля и бора — синие.

Интересны полупроводниковые алмазы (р-типа), синтезированные при 1100 °С и 70 тыс. атм. в присутствии небольших добавок В, Ве или А1. На основе их хорошей теплопроводности и сильной зависимости электрического сопротивления от температуры был сконструирован миниатюрный и чувствительный термометр (алмазный термометр) с областью применения от -200 до +650 °С.

Из-за своих малых размеров и обычно некрасивой окраски синтетические алмазы в качестве украшений почти не используются. Напротив, по техническим качествам они лучше естественных. Ежегодное мировое производство алмазов по общему объёму производства соизмеримо с добычей.

Путём выращивания затравочных кристаллов алмазы могут быть синтезированы и вне области их устойчивости. Медленным пропусканием метана под давлением 0,01 атм над нагретым до 1100 °С зародышевым кристаллом достигалась скорость их роста до 0,5% в час. Процесс сводится к термическому разложению метана, причём освобождающийся атомарный углерод осаждается на поверхности зародышевых кристаллов, продолжая их структуру. Подобным путём были, в частности, получены нитевидные кристаллы (“усы”) алмаза длиной до 2 мм (при диаметре в несколько десятком микрон).

Кристалл графита построен из плоских углеродных атомов, располагающихся точно друг над другом через одну, т.е. с чередованием по типу АБАБ... Известна также гораздо более редкая (и менее устойчивая) АБВАБВ...

Каждый атом углерода в плоскости сетки (“паркета”) соединён ковалентными связями с тремя другими. Связи эти значительно короче (147 пм), чем в алмазе, что указывает на их высокую прочность. Расстояние между отдельными слоями велико (335 пм), и связь между ними слаба (17 кДж/моль). Внешне это выражается в лёгкой расщепляемости графита по плоскостям спаянности кристалла на отдельные тонкие пласты (“чешуйки”).

Графит хорошо проводит тепло (в 3 раза лучше ртути) и обладает близкой к металлам электропроводностью; больше параллельно слоям, чем перпендикулярно им. Максимум теплопроводности графита наблюдается при 0 °С, а электропроводности — около 600 °С. Механическая прочность графита при переходе от обычных температур к 2500 °С возрастает почти вдвое. Его сжимаемость примерно в 20 раз больше сжимаемости алмаза. Заметное окисление графита при нагревании на воздухе наступает лишь выше 700 °С.

Относительно электронного строения графита имеются две основные точки зрения. Согласно одной из них, четвёртый валентный электрон каждого атома углерода участвует в формировании связей внутри сетки (повышая их порядок до 1,33), а связь между слоями осуществляется лишь межмолекулярными силами. Согласно другой точке зрения, четвёртые валентные электроны атомов углерода образуют слабые металлические связи между слоями (чем и обусловлены черты сходства графита с металлами). Вероятнее всего, наиболее правильно сочетание обеих трактовок с преобладанием первой из них. Экспериментально было установлено, что свободные электроны в графите имеются, но эффективное их число сравнительно мало — около 6·1018 на 1 см3 (т.е. один электрон приходится примерно на 18 тыс. атомов углерода).

Интересной особенностью графита является его способность поглощать значительные количества некоторых веществ за счет их внедрения в пространства между молекулярными слоями. Подобно другим аддуктам, соединения графита характеризуются в общем переменными составами, которые ограничиваются некоторыми предельными. Как правило, последние не отвечают валентным соотношениям, характерным для углерода и соответствующих элементов. Образование всех продуктов внедрения сопровождается существенным увеличением расстояния между углеродными сетками, но при помощи подходящих воздействий поглощенные вещества могут быть извлечены с более или менее полным восстановлением исходной структуры “хозяина”.

Все графитиды целесообразно разделить на две группы. К первой можно отнести только производные фтора и кислорода, характеризующиеся возникновением ковалентных связей между атомами углерода и внедряющихся элементов, что ведёт к большему или меньшему искажению структуры “паркетов”. Относящиеся сюда вещества предельных составов по своему характеру близки к истинным химическим соединениям.

Вторая группа охватывает все остальные многочисленные продукты внедрения в графит. Они близки к типичным аддуктам, от которых отличаются главным образом возникновением некоторой разноимённой поляризации внедрённых частиц в графитных “паркетах”. Последние при этом не подвергаются сколько-нибудь существенному искажению.

Наиболее чётко выраженный характер истинного химического соединения имеет фтористое производное графита. Взаимодействие последнего со фтором при 450 °С ведёт к медленному образованию продуктов внедрения состава СFп, где п ³ 1. Обычно получаются чёрные или серые фториды с n > 1, но иногда удаётся получить предельный продукт состава CF. Его образование протекает с возникновением ковалентных связей C-F, увеличением расстояния между слоями графита до 660 пм и изменением самой структуры этих слоёв от плоской к складчатой с расстоянием С-С 154 пм. Интересно, что меньшему содержанию фтора отвечает большее расстояние между слоями (до 880 пм для СF0,68). Фторид представляет собой серебристо-белое, в тонких слоях прозрачное вещество, не проводящее электрический ток и чрезвычайно химически стойкое (не взаимодействует ни с кислотами, ни со щелочами). Однако длительным действием водорода в момент выделения (цинковая пыль + уксусная кислота) фтор может быть извлечён с восстановлением графитной структуры. Нагревание CF выше 500 °С сопровождается энергичным (вплоть до взрыва) разрушением этого вещества с образованием летучих фторидов углерода (CF4, C2F6 и др.) и выделением сажи.


Рис. 3. Схема структуры слоя CF. Рис. 4. Схемы структуры слоёв в продуктах окисления графита.


Действие на графит смеси фтора с избытком фтористого водорода при обычных условиях ведёт к увеличению расстояния между слоями до 540 пм и образованию чёрного вещества предельного состава С4F, также содержащего ковалентные связи С-F с расстоянием F-F 490 пм. Сами углеродистые “паркеты” при этом не изменяются, но становятся расположенными точно друг над другом (структура АААА...). Этот фторид проводит электрический ток, однако, примерно в 1000 раз хуже графита. Химически он очень устойчив, но при нагревании уже выше 100 °С начинает разлагаться.

Кислородсодержащие графитиды (“оксиды графита”, “графитовые кислоты”) образуются при длительном действии на графит сильных окислителей (например КС1О3 со смесью конц. серной и азотной кислот). После отмывки водой получают вещества коричневого, жёлтого или белого цвета. При сушке окисленного продукта над Р2О5 расстояние между слоями углеродных атомов 640 пм, при сушке на воздухе 900 пм, а в воде оно увеличивается до 1100 пм. Сами слои углеродных атомов графита претерпевают сильное искажение, предположительно за счёт возникновения связей С-О-С, С=О и С-О-Н.

Кислородные производные графита проявляют слабовыраженный кислотный характер. Они обладают также окислительными свойствами и под действием некоторых восстановителей (например НI и даже НBr) легко превращаются в графитоподобные продукты восстановления. В связи с наличием окислительных свойств предположили, что кислород в окисленном графите содержится в виде пероксидных групп (-О-О-), связывающих отдельные слои атомов углерода друг с другом. Это не противоречит и кислотным свойствам окисленного графита, происхождение которых может быть обусловлено гидролизом по схеме:

С-О-О-С + Н2О = СООН + СОН.

Вопрос о структуре окисленных форм графита нельзя считать окончательно разрешённым. При медленном нагревании этих форм происходит их возврат к структуре графита (с отщеплением СО2), а при быстром — распад с образованием СО, СО2 и сажи.

Для представителей второй группы продуктов внедрения в графит характерно наличие смещённых влево равновесий по схемам:

Сп + Х Û Сп- + Х+ .

Простейшими примерами таких систем могут служить производные калия и брома, предельные составы которых отвечают формулам С8К и С8Br.

Аддукт состава С8К образуется экзотермически (33 кДж/моль) при контакте графита с избытком жидкого или парообразного калия. Он имеет вид бронзы и обладает более высокой электропроводностью, чем исходный графит. Внедрение атомов калия не искажает “паркеты”, а вызывает их смещение в точно одинаковые позиции (структура АААА...). Расстояние от одного из них до другого становится при этом равным 540 пм, а каждый атом калия располагается между центрами двух шестиугольников, имея соседними 12 атомов С. Схема координации атомов в C8K показана на рис. 5. Аналогично калию ведут себя рубидий и цезий.


Рис. 5. Схема координации в C8K.


С химический точки зрения С8К характеризуется исключительной реакционной способностью. Он самовоспламеняется на воздухе и бурно — вплоть до взрыва — взаимодействует с водой, реагируя при этом как свободный щелочной металл (без образования каких-либо углеводородов). Металлическая ртуть извлекает калий с восстановлением структуры графита, а при действии на С8К жидкого аммиака происходит частичное замещение атомов калия молекулами NH3 по схеме:

8К + 4 NH3 = 2 C12K(NH3)2 + К.

Подобные же синие металло-аммиачные производные графита с расстоянием между “паркетами” около 660 пм могут быть получены прямым взаимодействием графита с раствором калия в жидком аммиаке. Вещества эти очень чувствительны к влаге, но на воздухе не самовоспламеняются.

Аддукт предельного состава С8Br образуется при взаимодействии графита с избытком жидкого брома или его паров (в последнем случае теплота образования около 33,5 кДж/моль). Он устойчив лишь при наличии избытка брома, тогда как в его отсутствие постепенно теряет почти весь бром.

Электропроводность этого аддукта значительно выше, чем у исходного графита. Расстояние между плоскостями “паркетов” возрастает при его образовании до 705 пм, причем промежуточные бромные слои образованы цепями из молекул Вr2 ( с ядерным расстоянием 213 и 224 пм). По всей вероятности, рассматриваемый аддукт наиболее правильно описывается равновесием С16 + Вr2 Û С16+ + Вr2- (предполагалась также формула С56+Вr-3Вr2). Значительно труднее брома внедряется в графит свободный хлор , тогда как иод вообще не внедряется. Вместе с тем IСl ведёт себя по отношению к графиту аналогично брому.

Графит выступает частичным донором электронов в “графитовых солях”. Они получаются действием на графит концентрированных кислот в присутствии сильного окислителя (или при анодном окислении). Например, синий бисульфат приблизительной формулы С24НSО4·Н24. Известны также синие “соли” графита с анионами NO3-, ClO3-, HF2- и др. Все они характеризуются расстоянием между слоями углеродных атомов около 800 пм . При обработке соответствующей концентрированной кислотой каждая из этих “солей” обратимо превращается в другую. Действием воды или восстановителей (хлорид олова (II)) все они могут быть вновь переведены в графит.

К данной группе относятся и многочисленные продукты внедрения, возникающие при нагревании графита с безводными хлоридами ряда металлов (часто синтез лучше идёт в присутствии свободного хлора). Примером такого продукта внедрения может служить синее вещество приблизительного состава С8·АlCI3. В результате внедрения структура “паркетов” не изменяется, а расстояние между ними возрастает примерно до 950 пм. Водой некоторые из рассматриваемых веществ (например, Сn·AlCl3) разлагаются легко, тогда как некоторые другие (например, Cn·FeCl3) по отношению к ней весьма устойчивы.

Месторождения графита нередко обладают большой мощностью, оцениваемой миллионами тонн. Обычным исходным материалом для его образования служили останки растительности очень древних эпох. Лишь изредка встречаются месторождения, возникшие за счёт выделения углерода из расплавленных магм. Имеющий “минеральное” происхождение графит при сжигании почти не оставляет золы, тогда как обычно зольность его велика (от 1,5 до 15, а иногда даже до 35%). Ежегодная мировая добыча графита составляет 300 тыс. т.

Крупным потребителем графита является керамическая промышленность, изготовляющая из смеси графита с глиной тигли для переплавки металлов (графитовые тигли). Из прессованного графита делают газовые рули ракет. В металлургии он используется для обсыпки форм при литье. Из-за хорошей электропроводности графита из него изготовляют электроды для электротехнических и электрометаллургических процессов. Значительное количество графита идет для изготовления минеральных красок и (в смеси с глиной) карандашей. Интересным применением графита является использование его порошка (отдельно или вместе с машинным маслом) в качестве смазочного материала для трущихся частей механизмов.

Под вакуумом смазочные свойства графита исчезают, что связано с наличием при обычных условиях сорбированных между его слоями молекул газов воздуха.

Графит является основным (по объёму) конструкционным материалом большинства ядерных реакторов. Для этой цели он должен быть очень чист. Такой графит готовят искусственно, например длительным нагреванием (до 1500 и затем до 2800 °С) спрессованной смеси нефтяного кокса и каменноугольной смолы с последующим медленным охлаждением полученного продукта. В хороших искусственных графитах зольность не превышает тысячных долей процента. Интересной и практически важной разновидностью искусственного графита является пирографит, получаемый термическим разложением углеводородов на нагретой до 1000-2500 °С поверхности. Его беспористый слой, повторяющий рельеф осадительной поверхности, характеризуется сильно выраженным различием свойств параллельно и перпендикулярно плоскостям отложения (например, параллельно им теплопроводность очень велика, а перпендикулярно очень мала). При температурах выше 2500 °С механическая прочность пирографита выше, чем у всех других известных материалов. Он начинает находить ряд важных применений в технике очень высоких температур (сопла ракет и др.), ядерной энергетике и химической промышленности.