Химия, элементы таблицы Менделеева (FOSFOR)

Посмотреть архив целиком

17



ФОСФОР

Весьма распространённый элемент; на его долю приходится около 0,04% от общего числа атомов земной коры. Он входит в состав некоторых белковых веществ (в частности, нервной и мозговой тканей), а также костей и зубов. Скопления фосфора встречаются главным образом в виде минерала апатита (Са5Х(РО4)3, где Х — F, реже Cl или ОН) и залежей фосфоритов, состоящих из фосфата кальция с различными примесями.

Фосфор открыт в 1669 г. Он является “чистым“ элементом — состоит только из атомов Р31.

В основном состоянии атом фосфора имеет структуру внешнего электронного слоя 3s23p3 и трёхвалентен. Сродство атома фосфора к электрону оценивается в 84 кДж/моль.

Минеральной основой костей является гидроксоапатит Са5(ОН)(РО4)3, а зубов — более твёрдый фторапатит Са5F(PO3)3. Общее содержание фосфора в человеческом организме составляет около 1 вес. %.

Значительные количества соединений фосфора (наряду с азотными) содержатся в экскрементах животных. Так, каждая тонна навоза содержит около 3 кг солей фосфорной кислоты (а с мочой человека их выделяется ежедневно около 4 г). Ещё больше фосфора содержат экскременты питающихся рыбой морских птиц. В результате жизнедеятельности громадных их стай на некоторых островах океана образуются залежи птичьих экскрементов (“гуано”), являющиеся объектом промышленного использования в качестве прекрасного удобрения.

Под действием дождей азотные соединения из гуано вымываются, а бóльшая часть производных фосфора остаётся на месте, постепенно образуя залежи фосфоритов. Поэтому фосфориты могут образовываться и в местах массовой гибели различных животных. Такое происхождение (из экскрементов или трупов животных) для отдельных месторождений фосфоритов доказано. Другие месторождения образовывались в результате жизнедеятельности “фосфоробактерий”, массовое развитие которых имело место в некоторых древних морях. Наконец, существуют месторождения фосфоритов, для которых вероятно чисто минеральное происхождение.

Фосфориты и апатиты являются исходными продуктами для получения фосфорных минеральных удобрений, поэтому достаточные запасы этих минералов чрезвычайно важны для развития сельского хозяйства страны. В России известен ряд крупных месторождений фосфоритов, а на Кольском полуострове имеются громадные месторождения апатита.

Апатит представляет собой минерал неорганического происхождения и находит многообразное использование.

Свободный фосфор получают из природного фосфата кальция, прокаливая его с песком (SiO2) и углём в электрической печи. Процесс протекает по суммарной схеме:

Са3(РО4)2 + 3 SiO2 + 5 C + 1409 кДж = 3 СаSiO3 + 5 CO + 2 P.

Пары фосфора отводятся в орошаемые водой конденсаторы и затем собирают в приёмнике с водой, под слоем которой расплавленный фосфор и накапливается.

Процесс получения элементарного фосфора протекает около 1500 °С и идёт через две основные стадии. Сначала по уравнению:

Са3(РО4)2 + 8 С = 8 СО + Са3Р2

образуется фосфид кальция, который реагирует затем с Са3(РО4)2, давая СаО и фосфор:

3 Са3(РО4)2 + 5 Са3Р2 = 24 СаО + 16 Р.

Как показывает опыт, присутствие в исходной смеси SiO2, ннобязательно для протекания процесса, вместе с тем значительно его ускоряет за счёт понижения температуры плавления Са3(РО4)2 и связывания СаО по реакции:

СаО + SiO2 = CaSiO3.

Необходимое для получения фосфора тепло может быть сообщено системе не только за счёт электроэнергии (около 15 тыс. кВт·ч на тонну Р), но и за счёт сжигания кокса. При гораздо реже применяемом втором варианте процесс проводят в печах типа доменных. Ежегодная мировая выработка фосфора превышает 500 тыс. т.

В парах фосфор четырёхатомен, причём молекула Р4 имеет структуру правильного тетраэдра. Для твёрдого фосфора известно несколько аллотропных модификаций, из которых на практике приходится встречаться с двумя: белой и красной.

При охлаждении паров фосфора получается белая форма. Она образована молекулами Р4 и характеризуется плотностью 1,8 г/см3, температурой плавления 44 °С и температурой кипения 257 °С. В воде белый фосфор нерастворим, но хорошо растворим в сероуглероде (СS2). Хранят его под водой и по возможности в темноте.

При хранении белый фосфор постепенно (очень медленно) переходит в более устойчивую красную модификацию. Переход сопровождается выделением тепла:

Рбелый = Ркрасный + 17 кДж.

Процесс ускоряется при нагревании, под действием света и в присутствии следов иода.

Практически красный фосфор получают длительным нагреванием белого до 280-340 °С (в замкнутом объёме). Он представляет собой порошок с плотностью 2,3 г/см3, нерастворимый в сероуглерода и при нагревании возгоняющийся (т. возг. 429 °С). Пары его, сгущаясь, дают белый фосфор. Последний, в противоположность красному, очень ядовит.

В жидком или растворённом состоянии (как и в парах при температуре ниже 1000 °С) фосфор четырёхатомен. Энергия связи Р-Р в молекуле Р4 составляет 200 кДж/моль. Выше 1000 °С становится заметной диссоциация по схеме:

Р4 + 230 кДж = 2 Р2.

Содержащийся в молекулах РºР тройная связь характеризуется длиной 190 пм и энергией 489 кДж/моль. Дальнейший распад молекулы Р2 на атомы наступает лишь выше 2000 °С. Теплота атомизации фосфора (при 25 °С) равна 318 кДж/моль. Ниже -78 °С обычный белый фосфор превращается в другую, также бесцветную модификацию с плотностью 1,9 г/см3. При нагревании белой формы под давлением 500 атм образуется фиолетовый фосфор с плотностью 2,34 г/см3. Он имеет полимерную структуру. Тройной точке на его диаграмме состояния соответствуют температура 590 °С и давление 43 атм. Обычный красный фосфор представляет собой содержащее незначительные примеси мелкозернистое видоизменение фиолетового. Он известен в нескольких различных формах. При его возгонке в пар переходят молекулы Р2 (из которых затем образуются молекулы Р4). Теплота возгонки красного фосфора составляет 121 кДж/моль.

Выдерживание белого фосфора при 220 °С под давлением 12 тыс. атм (или под давлением 35 тыс. атм при 25 °С) может быть получен чёрный фосфор плотностью 2,7 г/см3. Теплота перехода в него белого фосфора составляет 38 кДж/моль. В присутствии ртути переход этот медленно осуществляется при 370 °С и без наложения высоких давлений (но полностью освободить конечный продукт от ртути не удаётся). Он имеет слоистую структуру. Он похож по внешнему виду на графит, обладает полупроводниковой проводимостью, а по химическим свойствам подобен красному фосфору(но на воздухе вполне устойчив и воспламеняется лишь выше 400 °С). Под давлением 18 тыс. атм чёрный фосфор плавится около 1000 °С, а под давлением только своего пара выше 550 °С переходит в фиолетовый. Выше 111 тыс. атм возникает металлическая фаза фосфора с простой кубической структурой.

Теплота плавления белого фосфора 2,5 кДж, а теплота его испарения 50 кДж (на моль Р4). Продаётся он обычно отлитым в палочки, которые легко режутся ножом. Эту операцию необходимо проводить под водой (лучше всего при 20-25 °С), так как при разрезании на воздухе фосфор может воспламениться от трения. По той же причине высушивать кусочки белого фосфора следует, прикладывая к ним полоски фильтровальной бумаги и избегая трения или надавливания. Ни в коем случае нельзя брать кусочки белого фосфора пальцами (а только щипцами или пинцетом).

Растворимость белого фосфора в сероуглероде исключительно велика (порядка 10:1 при обычных условиях). При медленном упаривании такого раствора фосфор выделяется в виде прекрасно образованных бесцветных кристаллов, Белый фосфор растворим и в ряде других органических жидкостей (бензоле, эфире и т. д.), а также в жидких SO2 и NH3. Технический продукт может быть очищен перекристаллизацией или перегонкой в атмосфере азота. Расплавленный белый фосфор весьма склонен к переохлаждению (капли диаметром в 1 мм удалось переохладить до -71 °С).

Средством первой помощи при отравлении фосфором служит 1%-ный раствор СuSO4 (по чайной ложке через каждые 5 мин до появления рвоты). Горящий фосфор причиняет болезненные и трудно заживающие ожоги, которые могут вызвать также общее отравление организма. Средством первой помощи при ожоге фосфором служит мокрая повязка, пропитанная 5%-ным раствором CuSO4.

Раствор CuSO4 рекомендуется и при тушении горящего фосфора. Действие его основано на восстановлении меди до металла (по схеме

2 Р + 5 CuSO4 + 8 H2O = 2 H3PO4 + 5 Cu + 5 H2SO4),

плёнка которого обволакивает ещё не окислившийся фосфор. По сути дела, реакция эта аналогична вытеснению меди цинком наглядно демонстрирует наличие у элементарного (белого) фосфора электродной функции.

Хотя красный фосфор окисляется несравненно труднее белого, однако его медленное взаимодействие с кислородом воздуха всё же происходит (особенно — в присутствии следов Fe или Cu). Результатом этого является образование незначительных количеств очень гигроскопичных продуктов окисления и “отмокание” красного фосфора при его хранении в неплотно закупоренных банках. Отмокший красный фосфор перед употреблением следует перенести на фильтр, тщательно промыть водой и сушить в сушильном шкафу. От примеси белого фосфора красный может быть очищен длительным кипячением с 7%-ным раствором едкого натра и затем с водой.

Наибольшие количества свободного (красного) фосфора потребляются спичечным производством. Соединения фосфора используются главным образом в виде минеральных удобрений.

Белый фосфор очень ядовит, поэтому употребление его для выработки спичек (воспламеняющихся при трении о любую твёрдую поверхность) запрещено. Обычные спички изготавливаются на основе красного фосфора. Они воспламеняютая только при трении о специально подготовленную поверхность (намазку спичечной коробки). Существуют различные рецепты их изготовления. Примером может служить приводимый ниже состав (в вес. %):


Головка Намазка

Бертолетова соль 46,5 Красный фосфор 30,8

Хромпик 1,5 Трёхсернистая сурьма 41,8

Сера 4,2 Сурик или мумия 12,8

Цинковые белила 3,8 Мел 2,6

Сурик или мумия 15,3 Цинковые белила 1,5

Молотое стекло 17,2 Молотое стекло 3,8

Клей костяной 11,5 Клей костяной 6,7


При трении головки о намазку мельчайшие частички фосфора воспламеняются на воздухе и поджигают состав головки. Для уменьшения пожарной опасности осиновая древесина (“соломка”) спичек при их выработке примерно до половины пропитывается раствором фосфорнокислого аммония, вследствие чего они гаснут без последующего тления.

Химическая активность фосфора значительно выше, чем у азота. Так, он легко соединяется с кислородом, галогенами, серой и многими металлами. В последнем случае образуются аналогичные нитридам фосфиды (Mg3P2, Ca3P2 и др.).

Белый фосфор значительно более реакционноспособен, чем красный. Так, он медленно окисляется на воздухе даже при низких температурах и воспламеняется уже выше 50 °С, тогда как красный фосфор на воздухе почти не окисляется, а воспламеняется лишь при более высокой температуре. Точно так же и другие реакции протекают с белым фосфором энергичнее, чем с красным. Подобное различие реакционной способности аллотропных модификаций является общим случаем: из двух форм одного и того же вещества менее устойчивая обычно более активна.

Как и в случае азота наиболее характерными валентными состояниями фосфора -3, 0, +3 и 5.

С водородом фосфором практически не соединяется. Однако разложением некоторых фосфидов водой по реакции, например

Са3Р2 + 6 Н2О = 3 Са(ОН)2 + 2 РН3

может быть получен аналогичный аммиаку фосфористый водород (фосфин) — РН3. Последний представляет собой бесцветный газ с неприятным запахом (“гнилой рыбы”). Фосфин является очень сильным восстановителем и весьма ядовит. В противоположность аммиаку реакции присоединения для фосфина мало характерны; соли фосфония (РН4+) известны лишь для немногих сильных кислот и весьма нестойки, а с водой фосфин химически не взаимодействует (хотя довольно хорошо растворим в ней).

Реакция взаимодействия фосфора (белого) с водородом слабо экзотермична:

2 Р + 3 Н2 Û 2 РН3 + 12,5 кДж.

С заметной скоростью она протекает лишь выше 300 °С, когда выход фосфина не превышает долей процента. Применением высоких давлений он может быть несколько повышен, но всё же при 350 °С и 200 атм составляет только 2%. Равновесие в этих условиях устанавливается лишь через 6 суток.

Молекула РН3 полярна и имеет структуру треугольной пирамиды с атомов Р в вершине. Фосфин (т. пл. -133, т. кип. -88 °С) довольно неустойчив, но при обычных температурах самопроизвольно не разлагается. На воздухе он воспламеняется около 150 °С. При отравлении фосфином прежде всего страдает нервная система (одышка, слабость, конвульсии). В качестве средства первой помощи рекомендуется вдыхание кислорода. Предельно допустимой концентрацией РН3 в воздухе производственных помещений считается 1·10-4 мг/л.

Растворимость фосфина в воде составляет около 1:4 по объёму (в органических растворителях она значительно выше). Для него известен очень нестойкий кристаллогидрат РН3·Н2О, по составу отвечающий гидроксиду фосфония (РН4ОН). Электролитическая диссоциация фосфина ничтожно мала и имеет амфотерный характер: для реакций по схемам:

РН3 + Н2О Û РН4· + НО и

РН3 + Н2О Û РН2+ Н3О

были найдены значения констант равновесия соответственно 4·10-29 и 2·10-29.

Содержащие в своём составе тетраэдрические ионы РН4+, соли фосфония представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Перхлорат фосфония (РН4СlO4) весьма взрывчат, а галогениды возгоняются, причём в парах они практически полностью диссоциированы на РН3 и соответствующий галогенводород. Термическая их устойчивость несравненно меньше, чем у аналогичных солей аммония, как это видно из приводимого сопоставления температур, при которых, при которых давление возникающих в результате диссоциации паров достигает одной атмосферы:


NH4Cl

NH4Br

NH4I


PH4Cl

PH4Br

PH4I

339

388

400


-28

35

62

Подобно самому РН3, галогениды фосфония являются очень сильными восстановителями. Водой они разлагаются на фосфин и соответствующую галогенводородную кислоту. Особенно легко идёт подобный распад в присутствии щёлочи, чем пользуются при получении чистого РН3. Другим методом получения чистого фосфина может служить нагревание белого фосфора с крепким спиртовым раствором КОН.

Продукты частичного замещения водородов РН3 на металл плохо изучены. В частности NaPH2 может быть получен взаимодействием РН3 с раствором металлического натрия в жидком аммиаке и представляют собой белое твёрдое вещество с ионной структурой. На воздухе NaPH2 самовоспламеняется, при нагревании в вакууме до 100 °С он переходит в Na2PH по реакции:

2 NaPH2 = PH3­ + Na2PH,

а водой тотчас разлагается на PH3 и NaOH. Интересна протекающая в водном растворе реакция по уравнению:

РН3 + 3 HgCl2 = P(HgCl)3¯ + 3 HCl,

которая может быть использована для количественного определения фосфина.

В качестве продуктов полного замещения водородов РН3 на металлы можно рассматривать их фосфиды, хотя состав последних, как и у нитридов далеко не всегда отвечает валентным соотношениям. Например, для уже рассмотренных металлов описаны соединения следующих составов: Э3Р (Mn, Re, Cr, Mo), Э2Р (Mn, Re, Cr, W), ЭР (Mn, Re, Cr, Mo, W), ЭР2 (Mn, Re). Подобно нитридам, многие весьма устойчивые по отношению не только к воде, но и к кислотам.

Наряду с РН3, при разложении водой фосфидов всегда образуется небольшое количество дифосфина — Р2Н4. Это бесцветная жидкость (т. пл. -99, т. кип. 63 °С). По строению молекула подобна гидрозину. При взаимодействии белого фосфора с щелочными металлами в жидком аммиаке образуются солеобразные продукты звмещения водорода, имеющие оранжевую окраску. С кислотами дифосфин (“жидкий фосфористый водород”) не реагирует, а на воздухе самовоспламеняется.

При хранении Р2Н4 постепенно распадается на РН3 и аморфное твёрдое вещество жёлтого цвета, которому приписывались формулы Р12Н6 или Р5Н2. Описан также оранжевый гидрид состава Р9Н2. Эти “твёрдые фосфористые водороды” представляют собой не определённые химические соединения, а растворы РН3 в белом фосфоре.

Вместе с тем может быть получен (например, взаимодействием LiH c эфирным раствором PСl3) жёлтый твёрдый полимер (РН)х. Он нерастворим во всех обычных растворителях, устойчив по отношению к щелочам и кислотам, а при нагревании выше 400 °С (в вакууме) разлагается по схеме:

6 РН = Р4 + 2 РН3.

Существует указание на возможность получения смеси высших фосфинов — цепеобразных РnНn+2 и циклических РnНn.

Одним из применяемых для получения РН3 методов является нагревание белого фосфора с крепким водным раствором щелочи. Реакция идёт, например, по уравнению:

8 Р + 3 Ва(ОН)2 + 6 Н2О = 2 РН3­ + 3 Ва(Н2РО2)2.

Вторым продуктом этой реакции является бариевая соль фосфорноватистой кислоты.

Действием на эту соль серной кислотой может быть получена свободная фосфорноватистая кислота (Н3РО2). Несмотря на наличие в её молекуле трёх атомов водорода, она только одноосновна (и является довольно сильной), что согласуется со структурной формулой:

Н

½

Н—О—Р—Н

||

О

Соли фосфорноватистой кислоты (гипофосфиты) хорошо растворимы в воде.

Гипофосфит бария легко очищается перекристаллизацией. После его обменного разложения с Н2SO4 из сгущённого и охлаждённого фильтрата (от ВаSO4) фосфорноватистая кислота выделяется в виде больших кристаллов, плавящихся при 27 °С (и при дальнейшем нагревании разлагающихся). Она может быть получена взаимодействием РН3 с водной суспензией иода по схеме:

2 I2 + 2 Н2О + РН3 = 4 НI + H3PO2.

В растворе Н3PO2 проявляет тенденцию к распаду с выделением водорода и образованием Н3PO3 и H3PO4, но распад этот без катализаторов (Pd и т. п.) становится практически заметным лишь при высоких температурах или в сильнощелочной среде. При нагревании возможна также дисмутация по схеме:

2 Н3РО2 = Н3РО4 + РН3.

Водородом в момент выделения фосфорноватистая кислота (К = 9·10-2) восстанавливается до РН3. В сильнокислой среде (особенно при нагревании) она является очень энергичным восстановителем. Например, соли ртути восстанавливаются ею до металла:

HgCl2 + H3PO2 + H2O = H3PO3 + Hg + 2 HСl.

Напротив, в разбавленных растворах на холоду Н3РО2 не окисляется ни кислородом воздуха, ни свободным иодом.

Взаимодействие фосфора с кислородом в зависимости от условий ведёт к образованию различных продуктов. При сгорании фосфора в избытке кислорода (или воздуха) получается его высшей оксид — фосфорный ангидрид (Р2О5). Напротив, горение при недостатке воздуха или медленное окисление даёт главным образом фосфористый ангидрид (Р2О3).

Реакция медленного окисления фосфора кислородом воздуха интересна с различных сторон. Прежде всего, она сопровождается свечением, которое хорошо видно в темноте. Параллельно с окислением фосфора всегда происходит образование озона. Обусловлено это промежуточным возникновением радикала фосфорила (РО) по схеме: Р + О2 = РО + О и последующей побочной реакцией О + О2 = О3. Наконец, с окислением фосфора связана ионизация окружающего воздуха, что резко сказывается на его электропроводности. Этот эффект наблюдается и при некоторых других химических процессах, например при окислении на воздухе натрия или калия.

Выделение света при протекающих без заметного разогревания химических реакциях называется хемилюминесценцией. Она наблюдается не только при медленном окислении фосфора, но и при некоторых других химических и биохимических процессах, которыми обусловлено, в частности, свечение светляков, гнилушек и т. д. Зелёная хемилюминесценция фосфора во влажных средах связана с промежуточным образованием молекулы НРО.

Реакция окисления фосфора протекает только в известном интервале концентраций кислорода. При его парциальных давлениях ниже некоторого минимального (порядка 0,05 мм рт. ст.), а также выше некоторого максимального предела окисление практически не происходит. Сам интервал благоприятных для реакции концентраций зависит от температуры (и некоторых других факторов). Так, при обычных условиях скорость окисления фосфора чистым кислородом возрастает с увеличением его давления вплоть до 300 мм рт. ст., а затем начинает уменьшаться и при давлении 700 мм рт. ст. и выше становится близкой к нулю. Таким образом, в чистом кислороде фосфор при обычных условиях практически не окисляется. Само наличие нижней и верхней границ давления связано с цепным характером реакции окисления. Подобные случаи изучены также для мышьяка и серы.

Последний представляет собой белую, похожую на воск кристаллическую массу. При нагревании на воздухе он переходит в Р2О5 (а постепенно окисляется уже в обычных условиях). Взаимодействуя с холодной водой, Р2О3 медленно образует фосфористую кислоту:

Р2О3 + 3 Н2О = 2 Н3РО3.

Подобно белому фосфору, фосфористый ангидрид очень ядовит.

Фосфористый ангидрид (т. пл. 24, т. кип. 175 °С) можно отделить от менее летучего Р2О5 отгонкой. В органических растворителях Р2О3 хорошо растворим.

Определения молекулярного веса дифосфортриоксида и в газообразном состоянии, и в растворах согласно приводят к удвоенной формуле. Теплота образования Р4О6 из элементов равна 1640 кДж/моль, а энергия связи Р-О оценивается в 360 кДж/моль. При взаимодействии Р4О6 с холодной водой образуется только Н3РО3, а с горячей водой и газообразным HСl реакции протекают в основном по уравнениям:

P4O6 + 6 H2O = PH3 + 3 H3PO4 и

P4O6 + 6 HCl = 2 H3PO3 + 3 PCl3.

Очень энергично реагирует фосфористый ангидрид также с хлором, бромом и серой (выше 150 °С).

Свободная фосфористая кислота3РО3) представляет собой бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и легкорастворимые в воде. Она является сильным (но в большинстве случаев медленно действующим) восстановителем. Несмотря на наличие в молекуле трёх водородов, Н3РО3 функционирует только как двухосновная кислота средней силы. Соли её (фосфористокислые или фосфиты), как правило, бесцветны и труднорастворимы в воде. Из производных чаще встречающихся металлов хорошо растворимы лишь соли Na, K и Са.

Строение фосфористой кислоты может быть выражено следующими структурными формулами:

Н—О Н—О Н

Р—О—Н или Р

Н—О Н—О О


Фосфористую кислоту (т. пл. 74 °С, К1 = 6·10-2, К2

Н = 2·10-7) удобно получать гидролизом

Н трёххлористого фосфора и последующим

упариванием жидкости до начала кристаллизации.

Р Установленное рентгеновским анализом кристалла

О О строение молекулы Н3РО3 показано на рис. 1

(пунктирами отмечены водородные связи с

О Н соседними молекулами).

Рис. 1 В растворе равновесие по схеме

НРО(ОН)2 Û Р(ОН)3

смещено влево, по-видимому, ещё гораздо значительнее, чем у фосфорноватистой кислоты. Вместе с тем было показано, что фосфористая кислота способна присоединять протон, причём для константы равновесия такой её функции даётся значение [H3PO3][H+]/[H4PO3+ ] = 105.

Водородом в момент выделения Н3РО3 восстанавливается до РН3, а при нагревании безводной кислоты или её концентрированных растворов происходит дисмутация по схеме:

4 Н3РО3 = РН3 + 3 Н3РО4.

Кислородом воздуха растворы фосфористой кислоты при обычных условиях заметно окисляются только в присутствии следов иода, а чистая (не содержащая оксидов азота) азотная кислота не окисляет её даже при кипячении. Взаимодействие фосфористой кислоты с хлоридом ртути (II) медленно идёт по уравнению:

Н3РО3 + 2 HgCl2 + H2O = H3PO4 + Hg2Cl2 + 2 HCl.

Для фосфористой кислоты известны не только средние, но и кислые соли. Примерами тех и других могут служить Na2HPO3·5H2O и NaH2PO3·2,5H2O. Получены также некоторые комплексные производные Н3РО3, например, зелёная кислота Н3[Cr(HPO3)3]·10H2O и некоторые её соли. При прокаливании фосфидов происходит распад их на соответствующие фосфаты и производные низших степеней окисления фосфора, вплоть до РН3.

Нагреванием NaH2PO3 при 150 °С в вакууме до прекращения выделения воды может быть получен Na2H2P2O5, представляющий собой соль пирофосфористой кислоты (H4P2O5). Свободная кислота (т. пл. 36 °С) была получена по схеме:

5 Н3РО3 + РCl3 = 3 HCl + 3 H4P2O5.

Она двухосновна и малоустойчива, имеет симметричное строение, выражаемое формулой НО(Н)(О)РОР(О)(Н)ОН. Растворы пирофосфита натрия в обычных условиях устойчивы, но при кипячении (или в кислой среде) происходит присоединение воды с образованием ортофосфита. Получены также соли, отвечающие метафосфористой кислоте (НРО2). В свободном состоянии она частично образуется при сгорании фосфина.

При окислении влажного фосфора кислородом наряду с Р2О3 и Р2О5 всегда образуется также фосфорноватая кислота — Н4Р2О6 (необходимость удвоения простейшей формулы доказано определением молекулярного веса и результатами изучения магнитных свойств), структура которой отвечает формуле (НО)2ОР-РО(ОН)2 с непосредственной связью между обоими атомами фосфора. От других кислот этого элемента фосфорноватую отделяют при помощи её труднорастворимой (2:100) соли Na2H2P2O6·6H2O. Последнюю удобно получать обработкой красного фосфора смесью Н2О2 и крепкого раствора NaOH. Ион Н2Р2О62- характеризуется параметрами d(PP) = 217, d(P-OH) = 157, d(P=O) = 150 пм.

Свободную кислоту выделяют обычно обменным разложением её почти нерастворимой бариевой соли с разбавленной серной кислотой. После упаривания раствора фосфорноватая кислота кристаллизуется в виде больших бесцветных пластинок состава Н4Р2О6·2О, плавящихся при 62 °С. На воздухе эти кристаллы легко расплываются, тогда как собственную кристаллизационную воду они теряют лишь при длительном хранении в вакууме над Р2О5. Безводная Н4Р2О6 плавится при 73 °С (с разл.). Как кислота она средней силы (К1 > 10-2, К2 = 2·10-3, К3 = 5·10-8, К4 = 9·10-11). При хранении фосфорноватая кислота постепенно разлагается. В растворах на холоду она довольно устойчива, а нагревание сопровождается её распадом по схеме:

Н4Р2О6 + Н2О = Н3РО3 + Н3РО4,

причём процесс протекает тем быстрее, чем выше концентрация водородных ионов. Ангидрид фосфорноватой кислоты неизвестен. Оксид фосфора состава Р4О8 в качестве такового рассматривать нельзя, так как ни перехода от него к фосфорноватой кислоте, ни обратного перехода осуществить не удаётся.

Фосфорноватая кислота окисляется до фосфорной лишь при действии самых сильных окислителей (KMnO4 и т. п.). С другой стороны, сама она окислителем не является. Все четыре водорода фосфорноватой кислоты могут быть замещены на металл, причём образующиеся соли (гипофосфаты), как правило, бесцветны и труднорастворимы в воде. Хорошо растворяются лишь производные наиболее активных одновалентных металлов. Растворы их вполне устойчивы как у самой Н4Р2О6, как и у её солей сильно выражена склонность к реакциям присоединения.

Непосредственная связь между атомами фосфора имеется не только в Н4Р2О6, но и в молекулах некоторых других кислот фосфора. Сюда относятся Н4Р2О4, Н5Р3О9 и изомерная пирофосфористой трёхосновная Н4Р2О5 (по одной связи Р-Р), Н5Р3О8 и Н6Р4О11 (по две связи), циклические Н4Р4О10 (две связи) и Н6Р6О12 (шесть связей). Кислоты эти известны главным образом в виде своих солей.

Несколько лучше других изучена Н4Р2О4, строение которой отвечает, по-видимому, формуле НО(Н)ОР-РО(Н)ОН. Кислота эта была выделена в виде её малорастворимой бариевой соли ВаН2Р2О4 из продуктов гидролиза Р2I4. В растворах она легко окисляется.

В результате реакции по схеме:

РCl3 + H3PO4 = 3 HCl + H4P2O6

образуется фосфористофосфорная кислота, имеющая тот же общий состав, что и фосфорноватая. Как следует из её структурной формулы НО(Н)(О)Р-О-Р(О)(ОН)2, кислота эта трёхосновна. Она является главным продуктом разложения фосфорноватой кислоты при её хранении, а в растворе быстро гидролизуется. Фосфитофосфат натрия Na3HP2O6 может быть получен совместным нагреванием NaH2PO3 c Na2HPO4 при 180 °С.

Наиболее характерный для фосфора оксид — фосфорный ангидрид2О5) представляет собой белый порошок. Он чрезвычайно энергично притягивает влагу и поэтому часто применяется в качестве осушителя газов. Вместе с тем Р2О5 во многих случаях отнимает от различных веществ также химически связанную воду, чем пользуются при получении некоторых соединений.

Теплота образования Р2О5 из элементов составляет 1490 кДж/моль. определение молекулярного веса фосфорного ангидрида в парах указывает на удвоенную формулу — Р4О10.

Твёрдый фосфорный ангидрид — (Р2О5)n — известен в трёх кристаллических модификациях. Первая, по виду похожа на снег, слагается из отдельных молекул Р4О10, связанных друг с другом лишь межмолекулярными силами, она довольно легко возгоняется (т. возг. 359 °С).

При нагревании этой формы до 400 °С в запаянной трубке получается полимерная форма, образованная бесконечными слоями тетраэдров РО4 с общими (тремя из четырёх) атомами кислорода.

Длительное выдерживание данной формы в запаянной трубке при 450 °С сопровождается её переходом в другую полимерную форму. Это наиболее устойчивая модификация фосфорного ангидрида.

Фосфорный ангидрид, поступающий в продажу, обычно представляет собой смесь первой и второй форм, более или менее загрязнённую примесями воды и продуктов неполного сгорания фосфора. Очистка Р2О5 осуществляется его возгонкой в быстром токе сухого кислорода (причём получается первая форма). Чистый фосфорный ангидрид совершенно не имеет запаха.

Ниже сопоставлены остаточные давления водяного пара (в мм рт. ст. при 20 °С) над некоторыми наиболее распространёнными осушителями. Чем меньше эти давления, тем энергичнее действует данный осушитель.


CuSO4

ZnCl2

CaCl2

NaOH

H2SO4

KOH

Mg(ClO4)2

P2O5

1,4

0,8

0,36

0,16

0,003

0,002

0,0005

0,00002


Из сопоставления видно, что по интенсивности осушающего действия Р2О5 далеко превосходит все остальные вещества. Однако при пользовании техническим продуктом следует учитывать возможность загрязнения очищаемых газов фосфористым водородом (из-за наличия в Р2О5 примеси низших оксидов фосфора). Во многих случаях не исключена также возможность протекания при сушке химических процессов. Например, хлористый водород способен реагировать по схеме:

Р4О10 + 3 НСl = POCl3 + 3 HPO3.

Взаимодействие фосфорного ангидрида с водой идёт весьма энергично и сопровождается значительным выделением тепла (до 192 кДж/моль).

Термическое разложение Р4О6 сопровождается частичным отщеплением элементарного фосфора с образованием смесей оксидов состава Р4О7, Р4О8, Р4О9, по строению подобных Р4О10 (без части переферических атомов кислорода). Лучше изучены из них Р4О8 может быть индивидуально получен по схеме:

4 Р4О6 = Р4 + 3 Р4О8

длительным нагреванием тетрафосфоргексоксида в запаянной трубке несколько выше 210 °С. Он представляет собой блестящие бесцветные кристаллы, возгоняющиеся выше 180 °С, устойчивые по отношению к нагреванию (в отсутствие воздуха), нерастворимые в органических растворителях и медленно взаимодействующие с водой по схеме:

Р4О8 + 6 Н2О = 2 Р(ОН)3 + 2 Н3РО4.

Оксид этот является, следовательно, смешанным ангидридом фосфористой и фосфорной кислот.

Взаимодействие Р2О5 с водой в зависимости от числа присоединённых молекул Н2О приводит к образованию следующих основных гидратных форм:

Р2О5 + Н2О = 2 НРО3 (метафосфорная кислота)

Р2О5 + 2 Н2О = 2 Н4Р2О7 (пирофосфорная кислота)

Р2О5 + 3 Н2О = 2 Н3РО4 (ортофосфорная кислота).

Как видно из приведённого сопоставления, наиболее богата водой орто-кислота, которую обычно называют просто фосфорной. При её нагревании происходит отщепление воды, причём последовательно образуются пиро- и мета- формы:

2 Н3РО4 + 71 кДж = Н2О­ + Н4Р2О7 и

Н4Р2О7 + 100 кДж = Н2О­ + 2 НРО3.

При действии воды обе кислоты переходят в орто-форму. Однако переходы эти на холоду протекают крайне медленно. Поэтому каждая кислота реагирует в свежеприготовленном растворе как индивидуальное вещество.

Наибольшее практическое значение из кислот пятивалентного фосфора имеет ортогидрат (Н3РО4). Получать его удобно окислением фосфора азотной кислотой:

3 Р + 5 НNO3 + 2 H2O = 3 H3PO4 + 5 NO­.

В промышленности Н3РО4 получают исходя из Р2О5, образующегося при сжигании фосфора (или его паров) на воздухе.

Интересен метод получения Н3РО4 путём взаимодействия паров фосфора и воды по реакции:

Р4 + 16 Н2О = 4 Н3РО4 + 10 Н2 + 1305 кДж,

в присутствии катализатора (например, мелкораздробленной меди) достаточно быстро протекающей около 700 °С. Как видно из уравнения, фосфор ведёт себя в данном случае подобно цинку или железу. Получающийся водород используется для синтеза NH3. Рассматриваемый процесс особенно пригоден для выработки аммофоса.

Фосфорная кислота представляет собой бесцветные, расплывающиеся на воздухе кристаллы. Продаётся она обычно в виде 85%-ного водного раствора, приблизительно отвечающего составу 2Н3РО4·Н2О и имеющего консистенцию густого сиропа. В отличие от многих других производных фосфора, фосфорная кислота неядовита. Окислительные свойства для неё вовсе не характерны.

Будучи трёхосновной кислотой средней силы, Н3РО4 способна образовывать три ряда солей, дигидрофосфаты, гидрофосфаты и фосфаты. Дигидрофосфаты хорошо растворимы в воде, а из гидрофосфатов и фосфатов растворимы лишь немногие, в частности соли Na. Как правило, фосфаты бесцветны.

Безводная фосфорная кислота (т. пл. 42 °С) весьма склонна к переохлаждению, а при нагревании заметно летуча. В жидком состоянии она характеризуется высоким значением диэлектрической проницаемости (e = 61 при 25 °С) и в ней довольно сильно представлена самодиссоциация по схеме:

2 Н3РО4 Û Н4РО4+ + Н2РО4-.

При нагревании она активно разъедает стекло и почти все металлы. Для неё известен кристаллогидрат 2Н3РО4·Н2О (т. пл. 30 °С). В водных растворах Н3РО4 умеренно диссоциирована (К1 = 7·10-3, К2 = 6·10-8, К3 = 4·10-13). Её 0,1 н раствор имеет рН = 1,5, максимальной электропроводностью обладает 48%-ный раствор, а 65%-ный раствор замерзает лишь около -85 °С. Фосфорная кислота используется иногда для изготовления прохладительных напитков.

Наличие у фосфорной кислоты заметных признаков амфотерности выявляется при её взаимодействии с НСlO4. Реакция (в отсутствие воды) идёт по уравнению:

РО(ОН)3 + НСlO4 = [P(OH)4]ClO4.

Получающееся солеобразное соединение представляет собой бесцветные кристаллы (т. пл. 47 °С). Подобным же образом взаимодействует Н3РО4 и с серной кислотой.

Разбавленные (1%-ные) растворы фосфатов натрия характеризуются следующими значениями концентраций водородных ионов: NaH2PO4 — pH = 4,6, Na2HPO4 — pH = 8,9 и Na3PO4 — pH = 12,1.

При прокаливании дигидрофосфаты образуют метафосфаты и выделяют воду. Гидрофосфаты при нагревании образуют пирофосфаты и воду, а фосфаты остаются без изменения. Если катион термически неустойчив, при прокаливании происходит распад соли с выделением летучих продуктов разложения. Например, из малорастворимого смешанного третичного фосфата магния и аммония MgNH4PO4 c выделением NH3 и Н2О образуется пирофосфорнокислый магний — Mg2P2O7. Образование малорастворимого MgNH4PO4 используется при количественном определении фосфорной кислоты (а также магния).

Пирофосфорная кислота образуется при постепенном нагревании ортофосфорной до 260 °С. Она представляет собой мягкую стекловидную массу (т. пл. 61 °С), легкорастворимую в воде. Обратный переход в ортогидрат идёт на холоду лишь очень медленно. При кипячении раствора, особенно в присутствии сильных кислот, он значительно ускоряется.

Пирофосфорная кислота четырёхосновна, причём по лёгкости диссоциации два первых её водорода резко отличаются от двух других (К1 = 3·10-2, К2 = 4·10-3, К3 = 3·10-7, К4 = 6·10-10). Ион Р2О74- построен из двух тетраэдров РО4 с одним общим кислородным атомом [d(PO) = 163 пм, ÐРОР = 134 °]. Длины остальных связей фосфора с кислородом лежат в пределах 145 ¸ 148 пм.


Случайные файлы

Файл
3339-1.rtf
80239.doc
99648.rtf
4795.rtf
120446.doc