Химия, элементы таблицы Менделеева (XROM)

Посмотреть архив целиком

Подгруппа хрома.

По содержанию в земной коре хром (6·10-3 %), молибден (3·10-4 %) и вольфрам (6·10-4 %) относятся к довольно распространенным элементам. Встречаются они исключительно в виде соединений.

Хром был открыт в 1797 г., Mo — в 1778 г., W — в 1781 г.

Природный хром состоит из изотопов с массовыми числами 50 (4,3 %), 52 (83,8 %), 53 (9,5 %), 54 (2,4 %), молибден — из изотопов 92 (15,9 %), 94 (9,1 %), 95 (15,7 %), 96 (16,5 %), 97 (9,5 %), 98 (23,7 %), 100 (9,6 %), а вольфрам — из изотопов 180 (0,1 %), 182 (26,4 %), 183 (14,4 %), 184 (30,7 %), 186 (28,4 %).

Электронное строение атомов Cr (3d54s1) и Mo (4d55s1) соответствует их потенциальной шестивалентности уже в основном состоянии. Напротив, атом W (5d44s2) сам по себе четырёхвалентен, но возбуждение его шестивалентного состояния (5d56s1) требует затраты лишь 33,5 кДж/моль.

Наличие в почве следов молибдена, по-видимому, необходимо для нормального развития растительных организмов. Особенно это относится к растениям семейства бобовых. Вместе с тем установлено, что избыточное содержание молибдена в корме рогатого скота вызывает желудочные заболевания, а избыток его в продуктах питания человека способствует развитию подагры.

Основной рудой хрома является природный хромистый железняк (FеО·Сr2О3). Из молибденовых руд наиболее важен минерал молибденит (МоS2), из руд вольфрама — минералы вольфрамит (хFеWO4·уМnWO4) и шеелит (СаWO4).

Ежегодная мировая (без России) добыча хрома (в рудах) составляет около 2 млн. т. Молибдена и вольфрама добывается примерно по 50 тыс. т.

При получении элементов подгруппы хрома первой задачей является выделение их оксидов. Для этого обычно пользуются следующими схемами процессов. Хромистый железняк сплавляют с содой в присутствии кислорода воздуха:

4 (FеО·Сr2О3) + 8 Nа2СО3 + 7 O2 = 2 Fе2О3 + 8 Nа2СrO4 + 8 СО2,

после чего выделенный из сплава Nа2СrO4 переводят в Na2Сг2О7 по схеме:

2 Nа2СrO4 + Н24 = Nа2SO4 + Nа2Сr2O7 + Н2О,

а последний восстанавливают до Сr2О3 углем:

2Сr2О7 + 2 С = Сr2О3 + Nа2СО3 + СО.

Полученный из вольфрамита путем подобного же сплавления с содой по реакциям:

4 FеWO4 + 4 Nа2СО3 + O2 = 4 Nа2WO4 + 2 Fе2О3 + 4 СО2 и

6 МnWO4 + 6 Nа2СО3 + O2 = 6 Nа24 + 2 Мn3O4 + 6 СО2

вольфрамат натрия разлагают соляной кислотой и выделившуюся Н2WO4 прокаливают до перехода ее в WO3. Молибденит переводят в MoО3, обжигом на воздухе:

2 МоS2 + 7 O2 = 4 SO2 + 2 МоО3

Для получения элементарного хрома удобно исходить из смеси его оксида (Сr2О3) c порошком алюминия. Начинающаяся при нагревании реакция идёт по уравнению

Сr2О3 + 2 Аl = Аl2O3 + 2 Сr + 539 кДж

Молибден и вольфрам могут быть получены восстановлением их оксидов при высоких температурах углем или водородом.

При алюмотермическом получении хрома к исходной Сr2О3 обычно добавляют немного СrО3, (чтобы процесс протекал энергичнее). В результате реакции образуются два слоя, из которых верхний содержит красный (от следов оксида хрома) оксид алюминия, а нижний — примерно 99,5 %-ный хром. Восстановление МоО3 и WO3 водородом до металлов легко идет выше 500 °С. Из руд Сr, Mo и W обычно выплавляют не чистые металлы, а их высокопроцентные сплавы с железом. Исходным материалом для приготовления феррохрома (не менее 60 % Сr) является непосредственно хромистый железняк. Молибденит предварительно переводят в МоО3, исходя из которого затем и готовят ферромолибден (не менее 55 % Mo). Для получения ферровольфрама (6580 % W) могут служить бедные марганцем вольфрамиты.

В компактном виде элементы подгруппы хрома представляют собой серовато-белые блестящие металлы. Их важнейшие константы сопоставлены ниже:



Cr

Mo

W

Плотность, г/см3

7,2

10,2

19,3

Температура плавления, °С

1875

2615

3387

Температура кипения, °С

2570

4830

5370

Относительная электропроводность (Нg = 1)

5

20

18


Очень чистые металлы хорошо поддаются механической обработке, но уже следы примесей сообщают им твёрдость и хрупкость. Технический хром чрезвычайно твёрд. Молибден и вольфрам значительно мягче. По отношению к воздуху и воде Сr, Mo и W при обычных условиях вполне устойчивы. Их основным потребителем является металлургическая промышленность, где эти металлы используются в производстве специальных сталей.

Теплоты плавления рассматриваемых элементов составляют 13,8 (Cr), 27,6 (Mo) и 35,1 (W) кДж/моль, теплоты испарения — 347 (Сr), 594 (Mo) и 798 (%) кДж/моль, теплоты атомизации (при 25 °С) — 397 (Cr), 660 (Mo) и 853 (W) кДж/моль. У хрома при 1840 °С отмечен переход из одной аллотропической формы в другую (теплота перехода 1,67 кДж/моль).

Очень чистый хром может быть получен, например, перегонкой электролитически осаждённого металла в высоком вакууме. Он пластичен, однако уже при хранении на воздухе поглощает следы газов (О2, N2, Н2) и теряет пластичность.

Введение Cr, Mo и W в состав сталей сильно увеличивает их твердость. Такие стали применяются главным образом при изготовлении ружейных и орудийных стволов, броневых плит, рессор и режущего инструмента. Обычно эти стали очень устойчивы также по отношению к различным химическим воздействиям. Примесь молибдена была обнаружена в старинных японских мечах, а вольфрама — в дамасских кинжалах. Уже небольшая присадка молибдена (порядка 0,25 %) сильно улучшает механические свойства чугуна.

Сталь с содержанием 15-18% W, 2-5 % Сu и 0,6-0,8 % С может быть сильно нагрета без потери твердости. При содержании более 10 % Сr сталь почти не ржавеет. Поэтому из неё делают, в частности, лопатки турбин и корпуса подводных лодок. Сплав 35 % Fе, 60 % Сr и 5% Mo отличается своей кислотоупорностью. Ещё в большей степени это относится к сплавам Mo с W, которые могут во многих случаях служить для замены платины. Сплав W с Аl (”партиниум”) применяется при изготовлении автомобильных и авиационных моторов. Сплавы на основе молибдена сохраняют механическую прочность при весьма высоких температурах (но нуждаются в защитном от окисления покрытии).

Помимо введения в специальные стали, хром используется для покрытия металлических изделий, поверхность которых должна оказывать большое сопротивление износу (калибры и т. п.). Подобное хромирование осуществляется электролитическим путем, причем толщина наносимых плёнок хрома, как правило, не превышает 0,005 мм. Металлический молибден применяется главным образом в электровакуумной промышленности. Из него обычно делают подвески для нитей накала электроламп. Попеременным опусканием и извлечением конца тонкой молибденовой или вольфрамовой проволоки в расплавленный нитрит натрия (NаNО2) можно получать тончайшие острия.

Так как вольфрам является наиболее тугоплавким из всех металлов, он особенно пригоден для изготовления нитей электроламп, некоторых типов выпрямителей переменного тока (так называемых кенотронов) и антикатодов мощных рентгеновских трубок. Громадное значение имеет вольфрам также для производства различных сверхтвёрдых сплавов, употребляемых в качестве наконечников резцов, сверл и т. д.


Рис. 1. Относитель­ные характеристики ламп накаливания.


Лампы накаливания являются в настоящее время основным средством искусственного освещения. Для повышения коэффициента их полезного действия температура нити накала должна быть возможно более высокой (так как световая отдача раскалённого тела пропорциональна четвертой степени его абсолютной температуры). В современных электролампах нити накала работают при температурах около 2600 °С, что возможно лишь благодаря исключительной тугоплавкости и нелетучести вольфрама. Как видно из рис. 1, отклонения в ту или иную сторону от нормального для данной лампы напряжения (принятого за единицу) существенно сказываются и на её световой отдаче, и на сроке службы. Мировое производство электроламп исчисляется миллиардами штук ежегодно.

При длительной работе обычной электролампы вольфрам с её нити постепенно испаряется и оседает тёмным слоем на стекле, а становящаяся все более тонкой нить накала наконец перегорает. Этот процесс “старения” можно сильно задержать введением в лампу следов иода: образующийся при сравнительно невысоких температурах летучий WI2 затем разлагается на накалённой нити, тем самым возвращая ей испарившийся металл. Подобные “иодные лампы” могут при очень малых размерах быть гораздо ярче обычных (за счёт повышения температуры накала), причем их близкий по спектральному составу к дневному световой поток постоянен в течение всего срока службы. Они работают в стационарном режиме уже через 1/2 сек после включения и передают тепло в окружающее пространство более чем на 80 % лучеиспусканием. Мощные установки такого типа с успехом используются для нагревательных целей, вообще же впервые реализованные в 1959 г. иодные лампы уже находят самые разнообразные области применения. Обычно их делают из кварцевого стекла и заполняют (под давлением в несколько атмосфер) ксеноном с примесью паров иода. Важно, чтобы все внутренние металлические детали были только вольфрамовыми.

Работа широко применяемого в практике кенотронного выпрямителя основана на способности сильно нагретых металлов испускать электроны. Простейший кенотрон (рис. 2) представляет собой вакуумированный стеклянный баллон, содержащий два электрода: один — в виде вольфрамовой спирали (А), другой — в виде пластинки (Б). Если такой прибор с накаленной (от отдельного источника тока) спиралью включить в цепь переменного тока, то при минусе на спирали электроны переходят на второй электрод, и во внешней цепи идет ток. Напротив, при плюсе на спирали внешняя цепь остается разомкнутой. Таким образом, направление тока все время сохраняется неизменным, т. е. переменный ток превращается в постоянный (точнее, пульсирующий постоянный). Основное преимущество кенотронов перед другими видами выпрямителей заключается в возможности выпрямлять при их помощи тока весьма высокого напряжения. Работа выхода электрона составляет для вольфрама 4,5 эВ, а для молибдена 4,3 эВ.


Рис. 2. Схема

кенотрона.



Сверхтвердые сплавы (“победит” и т. п.) содержат обычно 80-87 % W, 615 % Со и, 5-7 % С. Изготовляются они методом порошковой металлургии. Сущность этого метода заключается в накаливании до спекания спрессованной смеси порошкообразных исходных веществ (иногда с её последующей механической обработкой в горячем состоянии). Так как спекание осуществляется при гораздо более низких температурах, чем плавление данного вещества, метод порошковой металлургии часто используется и для изготовления (обычно под давлением) различных металлических изделий.

С помощью порошковой металлургии получают, в частности, весьма важные для современной техники материалы на основе сочетания огнеупорных веществ (как правило, оксидов) с металлами. Подобные материалы — керметы — характеризуются особой стойкостью при высоких температурах. Состав их может быть очень разнообразен. Например, был предложен кермет, состоящий из 83 % Сr2О3, 2 % WС и 15 % Ni, в котором никель играет роль связки между частицами двух других веществ. Важной группой керметов являются обладающие высокой термической стойкостью и хорошей прочностью композиции из хрома и оксида алюминия (например, 72 % Сr и 28 % Аl2O3).

В обычных условиях все три металла заметно взаимодействуют лишь с фтором, но при достаточном нагревании более или менее энергично соединяются и с другими типичными металлоидами. Общим для них является отсутствие химического взаимодействия с водородом.

Электролитически осажденный хром содержит много (порядка десятков объемов) растворенного водорода, который прочно удерживается металлом в обычных условиях, но может быть удалён нагреванием под вакуумом. При определённых условиях электролиза получается гидрид точного состава СrН, характеризующийся определённой кристаллической структурой [в которой водород гексакоординирован и d(CrН) = 191 пм]. Из газовой фазы хром начинает заметно поглощать водород лишь при высоких температурах. То же, но в значительно меньшей степени, относится к молибдену и вольфраму.

Вместе с тем для вольфрама существует гидрид состава WН6·2X. [где X — Р(CН3)2С2Н5], в известной мере аналогичный рениогидридам. Он был получен восстановлением WСl4·2X раствором NаВН4 в метиловом спирте и представляет собой белое кристаллическое вещество (т. пл. 112 °С с разл.), хорошо растворимое в органических растворителях. При действии на него разбавленной НС1 происходит выделение водорода с образованием исходного WСl4·2X.

В ряду напряжений хром располагается между Zn и Fе; между тем, на холоду внесенный в НС1 металл начинает растворяться не сразу. Обусловлено это наличием на его поверхности тончайшего (и поэтому незаметного), но очень плотного слоя химически малоактивного оксида (Сr2О3), препятствующего взаимодействию металла c кислотой. Оксид этот растворяется в НС1 при нагревании и может быть удалён также простым соскабливаем погружённой в жидкость поверхности. Однако на воздухе к хрому возвращается его пассивность. Таким образом, по существу хром на воздухе окисляется, но практически окисление незаметно, так как образовавшийся слой оксида предохраняет металл от дальнейшего разрушения. С образованием подобной защитной пленки связана и пассивность хрома по отношению к азотной кислоте и другим окислителям. Пассивирование под действием окислителей довольно характерно также для молибдена и вольфрама. При температуре красного каления Сr, Mo и W взаимодействуют с водяным паром, вытесняя водород.

При переходе в подгруппе сверху вниз (Сr®Mo®W) химическая активность металлов уменьшается. Особенно наглядно сказывается это на их отношении к кислотам. Хром растворим в разбавленных НСl и Н24. На молибден они не действуют, но в горячей крепкой Н2SO4 металл этот растворяется. Вольфрам устойчив по отношению ко всем обычным кислотам и их смесям (кроме НF + НNО3). Перевод молибдена и вольфрама в растворимое соединение легче всего осуществляется путем сплавления с селитрой и содой по схеме

Э + 3 NаNО3 + Nа2СО3 = Na2ЭO4 + 3 NаNO2 + СO2­

Для элементов подгруппы хрома известны соединения, отвечающие различным валентностям, вплоть до VI. Из всех них сколько-нибудь значительное применение находят только производные шестивалентных элементов и трёхвалентного хрома, причем важнее других хромовые препараты. Соединения низших степеней окисления Mo и W ещё сравнительно плохо изучены.

Суммарным переходам по схеме Э+6 + 6 е- = Э отвечают следующие окислительно-восстановительные потенциалы в кислой (первая цифра) и щелочной (вторая цифры) средах: +0,29 и -0,51 (Сr), 0,0 и -1,05 (Mo), -0,09 и -1,25 (W). Наиболее типичные для хрома изменения значности характеризуются приводимыми ниже потенциалами:

Значность ...... 0 +2 +3 +6

Кислая среда ... -0,91 -0,41 +1,33

Щелочная среда... -1,4 -1,1 -0,13

Все производные шестивалентного хрома сильно ядовиты. При попадании на кожу или слизистые оболочки они вызывают местное раздражение (иногда с образованием язв), а при вдыхании в распылённом состоянии способствуют возникновению рака легких. Предельно допустимым их содержанием в воздухе производственных помещений считается 0,0001 мг/л.

Наиболее характерны для элементов подгруппы хрома те производные, в которых они шестивалентны. Из отвечающих этой валентности триоксидов (ЭО3) при прокаливании металлов на воздухе образуются лишь бесцветный МоО3 и светло-желтый WO3. Темно-красный СrО3 может быть получен только косвенным путем (исходя из более сложных соединений). Все эти триоксиды при обычных условиях — твердые вещества.

Будучи типичным кислотным ангидридом, СгО3 растворяется в воде с образованием характеризующейся средней силой хромовой кислоты — Н2СrO4. Хромовый ангидрид ядовит и является очень сильным окислителем. Уже выше 200 °С он начинает разлагаться по суммарной схеме:

4 СrО3 = 2 Сr2О3 + 3 O2

Напротив, МоО3 и WO3 около 1000 °С испаряются без разложения.

Теплота образования из элементов возрастает по ряду СrО3 (577) - МоО3 (752) - WO3 (840 кДж/моль). При нагревании триоксида молибдена (т. пл. 795, т. кип. 1155 °С) он желтеет, а триоксид вольфрама (т. пл. 1470 °С под давл.) становится оранжевым. Первый из этих оксидов начинает заметно возгоняться выше 650 второй — выше 850 °С. В парах оба они частично полимеризоваиы (с образованием преимущественно молекул Э3О9). И для МоО3, и для WO3 известны продукты присоединения фторидов щелочных металлов (кроме лития) типа ЭО3·МF. Описаны также представители типа WО3·3МF, где М — Сs, Rb, К.

В присутствии водяного пара летучесть МоО3 и WO3 заметно повышается. Обусловлено это, по-видимому, газофазными реакциями типа ЭО3 + Н2О Û ЭО2(ОН)2 равновесия которых при высоких температурах смещаются вправо, а при более низких — влево. Вероятно, то же относится и к летучести твердого СгО3.

Характер промежуточных продуктов термического разложения СrО3 (т. пл. 196 °С) зависит от условий проведения этого процесса, Области их устойчивости приблизительно соответствуют схеме:

СrО3(220 °C) ® Сr3О8(280 °C) ® Сr2О5(370 °C) ® СrО2(450 °C) ® Сr2О3

Отмечалось существование окcидов и более сложного состава.

Растворимость МоО3 и WO3 в воде очень мала, но в щелочах они растворяются с образованием солей молибденовой и вольфрамовой кислот. Последние в свободном состоянии представляют собой почти нерастворимые порошки белого (Н2МоО4) или желтого (Н2WO4) цвета. При нагревании обе кислоты легко отщепляют воду и переходят в соответствующие триоксиды.


Рис. 3. Растворимость хрома­тов и бихроматов.


Растворимость МоО3 и WO3 в воде составляет соответственно около 0,4 и 0,02 г/л. Константы первой ступени кислотной и основной диссоциации Н2МоО4 имеют порядок соответственно 10-2 и 10-13. Вольфрамовая кислота известна в двух формах — белой и желтой. Первая осаждается при взаимодействии растворов вольфрамовокис­лых солей с разбавленными сильными кислотами на холоду, вторая — с более крепкими сильными кислотами при нагревании. Менее устойчивая белая форма постепенно переходит в желтую. Первая из них представляет собой, по-видимому, коллоидный осадок переменного состава (WO3·хН2О), вторая — определенное химическое соединение (H2WO4·Н2О). Ионы МоO42- и WO42- имеют структуру тетраэдров с атомом металла в центре [d(МоО) = 177, d(WO) = 179 пм].

По ряду Сr-Mo-W сила кислот Н2ЭО4 уменьшается. Большинство их солей малорастворимо в воде. Из производных чаще встречающихся металлов хорошо растворимы: хроматы — лишь Nа+, К+, Mg2+ и Са2+, молибдаты и вольфраматы — только Nа+ и К+. Хромовокислые соли окрашены, как правило, в светло-желтый цвет иона СrO42-, молибденово- и вольфрамовокислые бесцветны.

Кроме кислот типа Н2ЭO4 для хрома и его аналогов существуют также отвечающие общей формуле Н2Э2О7 и по строению аналогичные пиросерной кислоте. Наибольшее значение из них имеет двухромовая кислота — Н2Сr2О7. Сама она известна только в растворе, но ее соли (двухромовокислые, или бихроматы), К2Сr2О7 (“хромпик”) и Nа2Сr2О7·2О — особенно, являются наиболее обычными хромовыми препаратами и исходными продуктами для получения остальных соединений этого элемента.

Прокаливание безводного Nа2Сr2О7 (т. пл. 320 °С) выше 400 °C сопровождается его термическим разложением по уравнению:

4 Nа2Сr2О7 = 4 Nа2СrO4 + 2 Сr2О3 + 3 O2

Хромпик (т. пл. 398 °С) разлагается аналогично, но лишь при более высоких температурах. Хроматы натрия и калия плавятся соответственно при 790 и 963 °С, т. е. значительно выше бихроматов. Ион СrО42- имеет структуру тетраэдра с d(СrО) = 165, а ион Сг2О72- — структуру О3Сr-O-СrО3 с ÐСrОСr = 115° и d(ОСr) = 191 пм.

Для константы равновесия К = [Сг2О72-]/[НСгО4-] при 20 °C в зависимости от ионной силы раствора даются значения 100 (m = 1,0) или 80 (m= 0,5). Хромовая кислота (К1 = 2·10-2 и К2 = 3·10-7) значительно слабее двухромовой (К2 = 2·10-2). Последняя является простейшим представителем так называемых изополикислот общей формулы mН2О·nЭО­3 (где n>m), известных в виде их солей. Помимо оранжево-красных бихроматов (m = 1, n = 2), получены темно-красные трихроматы (m = 1, n = 3) и коричнево-красные тетрахроматы (m = 1, n = 4). Из них К2Сr3O10 и К2Сr4O13 плавятся с разложением (переходя в К2Сr2О7) соответственно при 243 и 210 °С. Образование подобных и более сложных изополисолей особенно характерно для молибдена и вольфрама. По мере усложнения состава изополикислот сила их обычно возрастает.

Предельным типом изополикислот (n = ) является соответствующий свободный ангидрид. Из относящихся сюда соединений МоО3 и WO3 образуются непосредственно при прокаливании металлов на воздухе. Игольчатые кристаллы СrO3 выделяются при стоянии смеси 10 %-ного раствора К2Сг2О7 с концентрированной Н2SO4 (4 : 1 по объему).

Взаимодействие по схеме:

4 СrО3 + 6 Н2SO4 + 3 С2H5ОН = 2 Сr2(SO4)3 + 3 CН3СООН + 9 Н2О

используется для обнаружения алкоголя в выдыхаемом воздухе. Индикатором его наличия служит позеленение реактива вследствие образования Сr2(SO4)3.

Подобно самому иону Сr2О72-, большинство бихроматов имеет красно-оранжевую окраску. Растворимость их в общем выше, чем соответствующих хроматов. Данные для солей натрия и калия приведены на рис. 2.

Растворы бихроматов показывают кислую реакцию, обусловленную тем, что ион Сr2O72- реагирует с водой по схеме:

Н2О + Сr2О72- Û 2 НСrO7- Û 2 Н+ + 2 СrO42-.

Как видно из уравнения, прибавление к раствору кислот (ионов Н+) должно смещать равновесие влево, а прибавление щелочей (ионов ОН-) — вправо. В соответствии с этим из бихроматов легко получить хроматы и наоборот, например, по реакциям:

К2Сr2О7 + 2 КОН = 2 К2СrO4 + Н2О

2 К2СrO4 + Н2SO4 = К2SO4 + К2Сr2О7 + Н2О

Соли хромовых кислот в кислой среде являются сильными окислителями (СrVI восстанавливается до СrIII). Например, ими уже на холоду окисляется НI, а при нагревании — НВг и даже НСI. Реакции идут по схеме

К2Сr2О7 + 14 НГ = 2 КГ + 2 СrГ3 + 3 Г2 + 7 Н2О

Обладающая очень сильным окислительным действием смесь равных объемов насыщенного на холоду раствора К2Сr2О7 и концентрированной Н2SO4 (“хромовая смесь”) применяется в лабораториях для мытья химической посуды.

Из отдельных проявлений высокой окислительной активности шестивалентного хрома следует отметить взаимодействие хромпика с крепкой соляной кислотой по уравнению:

К2Сr2О7 + 14 НС1 = 2 КС1 + 2 СгСl3 + 3 Сl2­ + 7 Н2О

Реакция эта интересна тем, что она идёт только при нагревании и поэтому удобна для получения хлора в небольших количествах, так как при прекращении нагревания прекращается и выделение газа. С методической стороны интересна реакция по уравнению:

2 Н2СrO4 + 3 Н23 = Сr2(SO4)3 + 5 Н2О

Здесь из двух кислот получается типичная соль.

Действием очень сильных восстановителей производные СrVI могут быть восстановлены в нейтральной и даже слабощелочной среде. Так, например, при нагревании идёт важная для аналитической химии реакция с сульфидом аммония:

2 К2СrO4 + 3 (NН4)2S + 8 Н2О = 2 Сr(ОН)3 + 3 S + 4 КOH + 6 NН4

В противоположность хрому, шестивалентные Mo и W даже в кислой среде могут быть восстановлены только сильными восстановителями. В частности, при действии водорода в момент выделения на растворы соответствующих солей последовательно образуются различно окрашенные соединения низших степеней окисления.

Для всех элементов подгруппы хрома характерно образование при взаимодействии с Н2О2 пероксидных соединений. Сам хром помимо синего пероксида СrО5 (образующегося в кислой среде по уравнению Н2СrO4 + 2 Н2О2 = 3 Н2О + СrО5) даёт соли надкислот Н2СrО6 и Н2СrО8. Результаты изучения химических и магнитных свойств рассматриваемых соединений говорят в пользу следующих структурных формул:

Таким образом, валентность хрома в обеих надкислотах оказывается различной.


Рис. 4. Строение иона CrO83.


Соли первой из них обычно окрашены в синий, соли второй — в красный цвет. В зависимости от условий образуются те или другие. Так, осторожным добавлением 30 %-ной Н2О2 к охлажденному до 0 °С раствору К2Сr2О7 могут быть получены сине-фиолетовые кристаллы КНСrО6·Н2О, медленно разлагающиеся уже при обычной температуре. Коричнево-красные кристаллы К3СrО8 могут быть получены действием 30 %-ной Н2О2 на содержащий большой избыток КОН раствор К2СrO4. При обычных условиях они довольно устойчивы и быстро (со взрывом) разлагаются лишь выше 170 °С. Строение иона СrО83- показано на рис. 4.

В водном растворе все пероксидные соединения хрома неустойчивы и быстро разлагаются с выделением кислорода и образованием ионов СгО2 (в щелочной среде) или Сr3+ (в кислой). Несколько более устойчив пероксид хрома в эфирном растворе. Реакцией его образования пользуются для открытия хрома. Обработкой аммиачного раствора хромата пероксидом водорода при 0 °С может быть получено коричневое пероксидное производное состава СrO4·3NН3, в котором хром, по-видимому, четырёхвалентен.

Пероксидные производные молибдена и вольфрама отвечают преимущественно типу M2ЭОn, где n изменяется от 5 до 8. Все они производятся от шестивалентных элементов и содержат в кислотном радикале от 1 до 4 пероксидных групп -О-О-, замещающих отдельные атомы кислорода. В частности, красный Nа2МоО8 может быть получен действием 30 %-ной Н2О2 на насыщенный раствор Nа2MoО4, при 0 °С. Соединение это при нагревании взрывается, а при комнатной температуре медленно отщепляет кислород, переходя в желтый Nа2МоО6, который разлагается со взрывом лишь при нагревании до 200 °С. В водном растворе пероксидные производные молибдена и вольфрама более или менее быстро разлагаются с отщеплением кислорода. Надвольфраматы, в общем, несколько устойчивее надмолибдатов.

При взаимодействии СrO3 и газообразного хлористого водорода образуется хлористый хромил (СrО2С12), представляющий собой красно-бурую жидкость. Соединения типа ЭО2Сl2 (при обычных условиях твёрдые) известны также для Mo и W. С водой все они взаимодействуют по схеме:

ЭО2Сl2 + 2 Н2О Û ЭО2(ОН)2 + 2 НСl

В случае хрома равновесие практически нацело смещено вправо, т. е. хлористый хромил (подобно SO2С12) является типичным хлорангидридом. Производные Mo и W гидролизованы значительно меньше, что указывает на наличие у молибденовой и вольфрамовой кислот заметно выраженной амфотерности. В противоположность своим аналогам хлористый хромил является сильным окислителем.

Продукты полного замещения кислорода триоксидов ЭО3 на галогенид характерны только для Mo и W. Очень малые количества лимонно-желтого СrF6 образуются в качестве побочного продукта при нагревании хрома до 400 °С под высоким давлением фтора (350 атм). Из-за крайней неустойчивости этого вещества свойства его пока не изучены.

Фториды МоF6 и WF6 легко образуются путем непосредственного взаимодействия металлов с фтором. Для их теплот образования (в жидком состоянии) из элементов даются значения соответственно 1626 и 1722 кДж/моль. Оба они — МоF6 (т. пл. 18, т. кип. 35 °С) и WF6 (т. пл. 0, т. кип. 17 °С) — бесцветны, легкоплавки и очень летучи. В частности, несмотря на громадный молекулярный вес WF6 (почти 300), он при обычных условиях газообразен. Молекула WF6 представляет собой правильный октаэдр с атомом вольфрама в центре [d(WF) = 183 пм]. Интересно, что его растворы во многих органических жидкостях интенсивно окрашены. В противоположность SF6 рассматриваемые фториды весьма реакционноспособны. Водой они разлагаются с образованием бесцветных оксофторидов, из которых в свободном состоянии известны МоОF4 (т. пл. 97, т. кип. 196 °C), WOF4 (т. пл. 110, т. кип. 186 °С) и МоО2F2 (около 270 °С возгоняется). И для MoF6, и для WF6, были получены двойные соединения с фторидами щелочных металлов (К, Rb, Сs) типа, главным образом, ЭГ6·2МF. В безводной НF оба гексафторида растворяются, по-видимому, без химического взаимодействия.

Соединения типа ЭГ6 с другими галогенами известны для вольфрама. Темно-фиолетовый WСl6 (т. пл. 281, т. кип. 348 °С) образуется из элементов при нагревании (теплота образования 681 кДж/моль) и имеет структуру правильного октаэдра с вольфрамом в центре [d(WСl) = 224 пм]. Он хорошо растворим в спирте и эфире, практически не растворяется в воде на холоду, но легко разлагается ею при нагревании с образованием WOСl4 и WO2Сl2. Аналогичными свойствами обладает сине-чёрный WBr6, (теплота образования из элементов 385 кДж/моль). Имеется также сообщение о получении черного МоСl6, изоморфного WСl6 и неустойчивого в присутствии даже следов влаги.

Свободные кислоты типа НСrО3Г неизвестны, но их калийные соли были описаны для всех галогенов. Образуются они по общей схеме КГ+ СгО3 = КСrО3Г (в присутствии избытка соответствующей кислоты НГ). Водой эти галохроматы гидролизуются, но из достаточно кислых сред могут быть перекристаллизованы. Лучше других изучены красный фторохромат и оранжевый хлорохромат. Для молибдена и вольфрама наиболее характерны соли фторокислот, главным образом типов М2ЭО2F4, М2О3F2 и М3ЭО3F3, где М — одновалентный металл.

Отвечающие окcидам ЭО3 сульфиды известны только для молибдена и вольфрама. При пропускании сероводорода в растворы молибдатов и вольфраматов происходит постепенное замещение кислорода серой с образованием соединений по ряду, например:

К2WO4 К2WO3S K2WO2S2 К2WOS3 K2WS4

бесцветный желтоватый желтый желтый красный

Для тетраэдрического иона WS42- имеем d(WS) = 217 пм.

Отвечающие всем перечисленным типам тиосоли легкорастворимы в воде. Поэтому в процессе пропускания Н2S осадка не образуется. Однако при сильном подкислении растворов рассматриваемые соединения разрушаются, например, по схеме:

К2ЭS4 + 2 HCl = Н2S + ЭS3 + 2 КСl

Практически нерастворимые в воде МоS3 и WS3 выделяются при этом в виде темно-коричневых осадков. Оба сульфида при нагревании на воздухе легко окисляются, а при прокаливании в отсутствие кислорода отщепляют серу и переходят в сульфиды ЭS2. Для молибдена были получены оба промежуточных оксосульфида — МоО2S и МоОS2. Сообщалось и о получении сульфохлорида вольфрама — WSСl4, (т. пл. 142 °С).


Случайные файлы

Файл
Neo.doc
187017.rtf
37088.rtf
111753.doc
101916.rtf




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.