Химия, элементы таблицы Менделеева (BOR)

Посмотреть архив целиком

25



Третья группа периодической системы

Атомы элементов данной группы содержат во внешнем слое максимально по три электрона. Поэтому тенденция к дальнейшему присоединению электронов (с пополнением внешнего слоя до октета) не может быть для них характерна. Напротив, металлические свойства бора и его аналогов должны быть выражены сильнее, чем у соответствующих элементов четвёртой группы.

По аналогии с подгруппой титана можно ожидать, что элементы подгруппы скандия будут иметь тенденцию к отдаче не только двух электронов внешнего, но и лишнего против октета электрона следующего слоя, т. е. будут функционировать преимущественно как трёхвалентные металлы. С другой стороны, по аналогии с подгруппой германия можно ожидать, что Ga In и Tl будут способны проявлять в соединениях и более низкую валентность.

К своему ближайшему аналогу — алюминию — бор относится приблизительно так же, как углерод к кремнию. Сходство между обоими элементами ограничивается преимущественно их одинаковой валентностью и непосредственно обусловленными ею свойствами. По многим характеристикам бор существенно отличается от алюминия, и в целом его химия похожа скорее на химию кремния.


Бор

Он относится к распространённым: содержание его в земной коре составляет около 5·10-4 %. Скопления бора встречаются в виде кислородных соединений — борной кислоты 3ВО3), буры (Na2B4O7·10H2O), ашарита (MgHBO3) и ряда более сложных минералов. Ежегодная мировая добыча соединений бора исчисляется сотнями тысяч тонн.

Бура была известна алхимикам и упоминается ещё в сочинениях Гебера. Элементарный бор впервые получен в 1808 г. Природный элемент слагается их двух изотопов, относительное содержание которых подвержено небольшим колебаниям 10В (19,6-19,8 %) и 11В (80,4-80,2 %). Поэтому атомный вес его даётся с точностью ± 0,003.

В основном состоянии атом бора имеет внешнюю электронную оболочку 2s22p1 и одновалентен. Возбуждение его до трёхвалентного состояния (2s12p2) требует затраты 343 кДж/моль.

Наибольшие количества бора входят в состав буровых вод нефтяных месторождений и золы многих каменных углей. Наземные растения содержат 10-4-10-2 вес. % бора от сухого вещества (причём в злаках его меньше, а в корнеплодах больше). Животные организмы гораздо беднее бором. Внесение в почву соединений бора часто ведёт к существенному повышению урожайности культурных растений ( в частности льна и сахарной свёклы). Особенно сильно сказывается влияние бора на подзолистых почвах.

В свободном состоянии бор может быть получен из борной кислоты. Нагреванием её переводят в борный ангидрид (В2О3), который затем прокаливают с металлическим магнием. Реакция идёт по уравнению:

В2О3 + 3 Mg = 3 MgO + 2 B + 531 кДж.

После обработки продуктов реакции соляной кислотой (для удаления MgO) остаётся элементарный бор в виде тёмно-бурого порошка. Очень чистый бор бесцветен. Он имеет плотность 2,3 г/см3, плавится при 2075 и кипит при 3700 °С.

Весьма чистый (99,999 %) элементарный бор был получен восстановлением ВCl3 водородом при 1200 °С. Он может быть получен также термическим разложением паров ВВr3 на нагреваемой электрическим током до 1500 °С танталовой проволоке. Образующиеся очень мелкие кристаллы бора по твёрдости лишь немногим уступают алмазу. Они известны в четырёх различных кристаллических формах (имеющих сложное внутреннее строение), обладают металлическим блеском и при обычных условиях довольно плохо проводят электрический ток, но нагревание до 800 °С вызывает повышение электропроводности приблизительно в миллион раз (причём электронный характер низкотемпературной проводимости меняется при высоких температурах на дырочный). Теплота плавления бора оценивается в 22,6, теплота испарения — в 539, а теплота атомизации (при 25 °С) — в 560 кДж/моль. Помимо отдельных атомов пары бора частично содержат молекулы В2 энергия диссоциации которых оценивается в 276 кДж/моль.

Термическим разложением BI3 при 900 °С была получена аллотропная форма бора, имеющая красный цвет (вероятно от следов иода) и более простое строение кристаллической решётки. Выше 1500 °С она переходит в обычную форму.

В обычных условиях бор весьма инертен и взаимодействует лишь со фтором. Напротив, при высоких температурах он соединяется не только с кислородом, хлором и бромом, но и с серой, азотом и углеродом. При очень сильном прокаливании бор вытесняет соответствующие свободные элементы даже из таких устойчивых оксидов, как Р2О5, СО2 и SiO2, а также из оксидов многих металлов. В результате сплавления бора с некоторыми металлами образуются из бориды, например MgB2.

По отношению к воздуху и воде бор вполне устойчив. Взаимодействие его с водяным паром по схеме:

3 Н2О + 2 В = В2О3 + 3 Н2­ + 548 кДж

идёт лишь при температуре красного каления. В кислотах, не являющихся окислителями, бор не растворяется. Концентрированная азотная кислота постепенно окисляет его до борной кислоты:

В + 3 HNO3 = H3BO3 + 3 NO2­.

По отношению к обычно применяемым растворам щелочей бор устойчив. В своих соединениях он трёхвалентен.

Химическая активность бора зависит от степени его дробления. В явно кристаллическом состоянии он гораздо более инертен, чем в обычно получаемом мелко раздробленном (“аморфном”). Например, кристаллический бор устойчив по отношению к крепким растворам щелочей даже при кипячении, тогда как аморфный медленно реагирует с ними по схеме:

2 В + 2 NaOH + 2 H2O = 2 NaBO2 + 3 H2­.

Даже расплавленные щёлочи более или менее быстро взаимодействуют с кристаллическим бором лишь в присутствии окислителей.

Подобно нитридам, карбидам и силицидам, некоторые из боридов по своему составу формально отвечают валентностям, известным для соответствующих элементов. Таковы, например, MnB, MnB2, CrB, CrB2, MoB2, WB2, VB, TiB. В других случаях это не соблюдается: примерами могут служить бориды общей формулы ЭВ2, где Э —Mg, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf. Как правило, бориды образуются из элементов с выделением тепла, обладают высокой твёрдостью и хорошей электропроводностью. Многие из них отличаются очень высокими точками плавлению. Например, для ZrB2 и HfB2 они лежат соответственно при 3040 и 3250 °С. Кермет из борида циркония с металлическим хромом (как связкой) находит использование в ракетной технике. Устойчивость большинства боридов по отношению к кислотам довольно высока. Для типа ЭВ2 она возрастает по ряду MgB2 « VB2 < CrB2 < ZrB2 < TiB2 < NbB2 < TaB2, причём MgB2 разлагается не только любыми кислотами, но и водой, а на TaB2 (т. пл. 3200 °С) не действует даже кипящая царская водка.

Наиболее характерны для бора кислородные соединения. При нагревании на воздухе до 700 °С он сгорает красноватым пламенем с образованием борного ангидрида по схеме:

4 В + 3 О2 = 2 В2О3.

Практически В2О3 удобнее получать прокаливанием Н3ВО3. Борный ангидрид представляет собой бесцветную стекловидную массу.

Теплота образования кристаллической формы В2О3 из элементов равна 1275, а обычной стеклообразной — 1254 кДж/моль. Последняя обладает высокой твёрдостью, но начинает размягчаться уже выше 200 °С и не имеет четкой температуры плавления. Кристаллическая форма плавится при 450 (теплота плавления 25 кДж/моль) и кипит при 2200 °С. Пар борного ангидрида состоит из термически устойчивых молекул В2О3, строение которых выражается формулой О=В-О-В=О с плоской угловой структурой.

Расплавленный В2О3 при высоких температурах хорошо растворяет оксиды многих элементов. Хуже других растворяются в нём ВеО (0,2 вес. %), TiO2 (0,6), SnO2 (0,8) Al2O3 (1).

При нагревании смеси В2О3 с элементарным бором выше 1000 °С в парах преобладают термически устойчивые линейные молекулы О=В-В=О. Прочность связи В-В в них превышает 420 кДж/моль, и диссоциация по схеме MnB = 2 ВО практически не наблюдается. Охлаждение паров сопровождается дисмутацией оксида бора (II) по схеме: 3 В2О2 = 2 В2О3 + 2 В с образованием коричневой смеси обоих продуктов распада.

Однако “замораживанием” системы путём её быстрого охлаждения ниже 300 °С может быть получен белый твёрдый полимер (В2О2)х. Он не имеет определённой точки плавления, рентгеноаморфен и весьма реакционноспособен, а при нагревании выше 300 °С дисмутирует по приведённому выше уравнению.

Под давлением около 60 тыс. атм и при температуре порядка 1500 °С взаимодействие В2О3 с элементарным бором идёт по схеме: В2О3 + 4 В = 3 В2О. Этот низший оксид бора имеет слоистую структуру типа графита. Сообщалось также о получении оксидов состава В6О и В7О.

На воздухе В2О3 притягивает влагу, а в воде растворяется с образованием борной кислоты по схеме:

В2О3 + 3 Н2О = 2 Н3ВО3.

Борная, (точнее, ортоборная) кислота представляет собой бесцветные кристаллы, сравнительно малорастворимые в воде. При нагревании она теряет воду и переходит сначала в метаборную кислоту (НВО2), а затем в борный ангидрид. Растворение этих веществ в воде сопровождается обратным переходом в Н3ВО3.

Пространственная структура иона ВО33- отвечает плоскому равностороннему треугольнику [d(BO) = 136 пм]. Имеющие вид блестящих чешуек пластинчатые кристаллы Н3ВО3 строится сочетанием таких ионов друг с другом посредством водородных связей, причём образуются слагающиеся из правильных шестиугольников плоскости с расстоянием 318 пм между ними. Так как эти плоскости лишь слабо связаны друг с другом (за счёт межмолекулярных сил), кристаллы легко делятся на отдельные слои.

Борная кислота (К1 = 6·10-10, К2 = 5·10-13, К3 = 4·10-14) окрашивает пламя в характерный зелёный цвет (обусловленный, по-видимому, электронными переходами в молекуле В2О3). Она несколько летуча с водяным паром и содержится в воде некоторых горячих источников. Её насыщенный водный раствор содержит около 4,5 % Н3ВО3 при обычных условиях и около 28 % при 100 °С. Весьма вероятно, что в водном растворе молекула борной кислоты образует донорно-акцепторную связь с одной молекулой воды и её первичная диссоциация идёт по схеме:

Н2ОВ(ОН)3 Û Н· + [B(OH)4].

Это подтверждается, в частности, рентгеновским анализом соли состава NaBO2·4H2O, структура которой оказалась отвечающей формуле Na[B(OH)4]·2H2O с тетраэдрическим окружением атома бора гидроксильными группами.

Помимо воды, борная кислота хорошо растворима с спирте, хуже растворима она в ацетоне (5 г/л) и почти нерастворима в эфире (0,08 г/л). Взаимодействие с глицерином усиливает кислотные свойства Н3ВО3. Они возрастают также по мере повышения концентрации самой кислоты. Так, при переходе от 0,03 к 0,75 М водному раствору рН изменяется от 5,3 до 3,7, что связано с частичным образованием полиборных кислот (предположительно, три- и гексаборной).

Борная кислота непосредственно используется при эмалировании железных сосудов (вводится в состав эмалей) и в медицине (как дезинфицирующее средство), а также служит обычным исходным продуктом для получения остальных соединений бора. Кислота эта является хорошим дезинфицирующим и консервирующим средством, однако применение её в пищевой промышленности недопустимо, так как она вызывает расстройство пищеварения.

Переход Н3ВО3 в НВО2 начинается около 100 °С. Метаборная кислота известна в трёх различных кристаллических формах с температурами плавления 176, 201 и 236 °С. Наиболее тугоплавкая форма растворяется в воде (с переходом в Н3ВО3) значительнее медленнее двух других.

При взаимодействии борной кислоты со спиртами в присутствии концентрированной H2SO4 (для связывания воды) легко идёт образование эфиров по схеме, например:

3 СН3ОН + Н3ВО3 = 3 Н2О + В(ОСН3)3.

Пары образующегося борнометилового эфира (т. пл. -29, т. кип. 69 °С) при поджигании горят бледно-зелёным пламенем, чем пользуется как качественной реакцией на бораты. На том же принципе может быть основано количественное выделение борной кислоты (с одновременным переводом боратов в сульфаты).

Диссоциация гидроксида В(ОН)3 идёт по кислотному типу. Однако борная кислота очень слаба и поэтому из растворов её солей легко выделяется большинством других кислот. Соли её (бораты) производятся обычно от различных полиборных кислот общей формулы nB2O3·mH2O, чаще всего — тетраборной (n = 2, m = 1). Последняя является кислотой значительно более сильной, чем ортоборная.

Соли Н2В4О7 образуются при нейтрализации Н3ВО3 щелочами, например, по схеме:

2 NaOH + 4 H3BO3 = Na2B4O7 + 7 H2O.

Избытком щёлочи они могут быть переведены в метабораты:

2 NaOH + Na2B4O7 = 4 NaBO2 + H2O

C другой стороны, при действии на тетрабораты (или метабораты) сильных кислот выделяется свободная ортоборная кислота:

Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O = Na2SO4 + 4 H3BO3

В воде из боратов растворимы только соли наиболее активных одновалентных металлов. Вследствие гидролиза растворы их показывают сильнощелочную реакцию.

Важнейшим для практики боратом является натриевая соль тетраборной кислоты — бура. Она выделяется из раствора в виде бесцветных кристаллов состава Na2B4O7·10H2O, выветривающихся на воздухе и при обычных условиях малорастворимых в воде.

Так как безводные бораты чрезвычайно устойчивы по отношению к нагреванию, при высоких температурах борная кислота выделяет большинство других кислот из их солей. В этом отношении (как и по своей слабости) она похожа на кремневую кислоту.

Метабораты щелочных металлов — LiBO2 (т. пл. 833 °С), NaBO2 (т. пл. 966) и КВО2 (т. пл. 947) — весьма термически устойчивы и при достаточном нагревании испаряются без разложения. В парах молекулы мономерны. В твёрдом состоянии эти соли тримерны, причём анион В3О63- имеет показанное на рис. плоское циклическое строение. При такой же тройной координации атомов бора кристалл Са(ВО2)2 содержит полимерные цепные анионы. Сходное с метаборатом кальция строение имеет Pb(BO2)2 (т. пл. 868 °С). Эта нерастворимая в воде и негигроскопичная соль находит использование при изготовлении защитных экранов для ядерных реакторов.



О О

НО В В О В В ОН


О О



Рис. 1. Строение иона В3О63-. Рис. 2. Структура Н2В4О7.










Рис. 3. Строение цепи (ВО2)nn-.


Выделяемые из растворов метабораты обычно содержат кристаллизационную воду. Возможно, что на самого деле они являются кислыми ортоборатами. В частности, для Са(ВО2)2·2О (правильнее структура Са(НВО3)2.

Неизвестной в свободном состоянии тетраборной кислоте (К1=2·10-4, К2=2·10-5) может быть придана структурная формула (рис. 2). Для её натриевой соли, помимо обычной буры, характерен также кристаллогидрат Na2B4O7·5H2O (“ювелирная бура”), осаждающийся из растворов выше 56 °С и на воздухе не выветривающийся. Насыщенный водный раствор буры содержит около 2,5 % тетрабората натрия при обычных условиях (рН = 9,3) и около 33 % при 100 °С. Бура растворима также в спирте и глицерине. Безводный Na2B4O7 (т. пл. 741 °С) может быть получен нагреванием буры выше 400 °С (но образующаяся первоначально аморфная фаза закристаллизовывается лишь при 675 °С).

Бура потребляется рядом различных производств (стекольным, керамическим, кожевенным и др.). Она находит также медицинское использование (как дезинфицирующее средство) и входит в состав некоторых стиральных порошков.

Из солей различных полиборных кислот многие встречаются в природе и служат исходными продуктами для получения соединений бора. Таков, например, минерал гидроборацит — СаМgB6O11·6H2O, производящийся от гексаборной кислоты (n = 3, m = 2). Наряду с солями полиборных кислот, являющихся изополикислотами бора, известны также производные некоторых его гетерополикислот, например H9[B(W2O7)6]. Последняя отвечает неизвестному в свободном состоянии гидрату H9BO6 (т. е. B2O3·9H2O).

Перевод солей других кислот в бораты путём их сплавления с избытком H3BO3 происходит при различных температурах, например, для KNO3 при 500, для KCl при 800 и для K2SO4 при 1000 °С. Бораты образуются также при сплавлении солей или оксидов с бурой, например, по схеме:

Na2B4O7 + CoO = 2 NaBO2 + Co(BO2)2.

Так как бораты некоторых металлов характерно окрашены, растворы их в расплавленной буре образуют цветные стёкла (например, синее для кобальта или зелёные для хрома). Этим пользуются иногда в аналитический химии для открытия таких металлов. Обычно реакцию проводят в ушке платиновой проволочки, причём получается окрашенная капля борного стекла (“перл буры”).

Помимо буры и борной кислоты некоторое практическое значение имеют также соли надборных кислот (пербораты), образующиеся путём замены атомов кислорода в борате на пероксидные группы -О-О-. Свободные надборные кислоты не выделены, но в растворах они существуют. На это указывает заметное повышение кислотности растворов Н3ВО3 при добавлении к ним Н2О2 (для К1 даётся значение 2·10-8).

Чаще всего встречается в практике перборат состава NaBO3·4H2O может быть получен действием H2O2 на раствор метабората натрия и представляет собой бесцветные кристаллы, сравнительно малорастворимые в воде (около 25 г/л при обычных условиях). По данным рентгеноструктурного анализа, строение этой соли отвечает формуле Na2[(HO)2B(O2)2B(OH)2]·6H2O, т. е. она является производным истинной надборной кислоты. Вместе с тем, в отличие от солей других надкислот, она не выделяет иод из раствора KI. На этом основании её обычно трактовали как метаборат натрия, содержащий кристаллизационный пероксид водорода, т. е. NaBO21·H2O2·3H2O. По-видимому, в растворе этой соли имеет место сильно смещённое вправо гидролитическое равновесие по схемам: Na2[(OH)2B(O2)2B(OH)2] + 4 H2O Û 2 Na[(HO)2BO2] + 4 H2O Û 2 Na[B(OH)4] + 2 H2O2, чем и обусловлено отсутствие выделения иода. Обезвоживанием тригидрата могут быть получены NaBO2·H2O2·2H2O и NaBO2·H2O2. Все три соли устойчивы при хранении без доступа воздуха. Они применяются главным образом для отбелки различных материалов и часто вводятся в состав стиральных порошков.

Из растворов соответствующих метаборатов в 30%-ном H2O2 могут быть выделены (путём обезвоживания над P2O5 под уменьшенным давлением) бесцветные кристаллические соли состава LiBO4·H2O, ЭBO4·1/2H2O (где Э — Rb, Cs) и KBO5·H2O. Соединения эти являются истинными перборатами, причём они производятся от ортонадборной кислоты(т. е. отвечает формуле KH2BO6). Были получены также безводные пербораты калия и аммония — KBO3, KBO4, NH4BO3 и NH4BO3·NH4BO4.

Хотя основные свойства для B(OH)3 нехарактерны, однако некоторые солеобразные соединения бора известны. Его фосфорное производное получается в виде белого порошка при взаимодействии растворов B(OH)3 и HPO3 в концентрированной CH3COOH. Соль эта имеет состав (BO)PO3 и производится не от иона В3+, а от одновалентного радикала борила — BO+, аналогичного титанилу, цирконилу и т. п. Удобнее получать метафосфат борила прокаливанием до 800 °С смеси борной кислоты с фосфатом аммония. Известен и аналогичный фосфату по свойствам арсенат борила — (BO)AsO3. Встречающимся в природе представителем соединений этого типа может служить минерал датолит —Ca2(BO)2(SiO3)2(OH)2. По реакции:

BCl3 + 3 ClNO2 = 3 Cl2 + 2 NO + (BO)NO3

был получен устойчивый при низких температурах нитрат борила.

Наиболее давно известной солью непосредственно трёхвалентного бора является его ацетат — B(CH3COO)3 (т. пл. 149 °С). От него производятся комплексы M[B(CH3COO)4] (где M — Cs, Rb, K, Tl). Взаимодействием BCl3 с безводной HClO4 был получен кристаллических перхлорат бора — B(ClO4)3. Соль эта сама по себе устойчива лишь ниже -5 °С, но может быть стабилизирована присоединением триметиламина. Малоустойчивые смешанные хлористо-хлорнокислые соли — BCl2(ClO4) и BCl(ClO4)2 — имеют тенденцию к саморазложению на BCl3 и B(ClO4)3.

Нитрат трёхвалентного бора известен в виде комплексной соли тетраметиламмония — [N(CH3)4][B(NO3)4]. Это белое твёрдое вещество было получено взаимодействием [N(CH3)4][BCl4] с N2O4 при температуре -78 °С, но в отсутствии влаги оно устойчиво и при обычной температуре.

Гидросульфат бора — B(HSO4)3 — образуется при взаимодействии B(OH)3 с безводной серной кислотой. Удобнее его получать по реакции:

BCl3 + 3 H2SO4 = 3 HCl­ + B(HSO4)3.

Гидросульфат бора представляет собой гигроскопичный белый порошок ещё не плавящийся при 240 °С. С безводной H2SO4 он образует комплексную кислоту H[B(HSO4)4], которая также была выделена в твёрдом состоянии. Получены и некоторые соли этой кислоты (с Na, K, NH4, Sr). Гораздо шире представлены соли серноборной кислоты H[B(SO4)2], известные для многих одновалентных и двухвалентных металлов. Образуются они при нагревании H3BO3 и соответствующих сульфатов в безводной H2SO4.

Бесцветный сульфид бора — B2S3 образуется при нагревании бора выше 600 °С в парах серы:

2 B + 3 S = B2S3 + 251 кДж.

Более удобным способом его получения является прокаливание аморфного бора в токе сухого H2S. Сульфид бора может быть перекристаллизован из раствора в PCl3 и получен в виде белых игл, плавящихся при 310 °С и в токе H2S легко возгоняющихся. Молекула S=B-S-B=S имеет плоское угловое строение ÐBSB = 96°. С галогенидами бора и аммиаком сульфид бора образует кристаллические продукты присоединения (в частности, жёлтый B2S3·6NH3), а водой полностью разлагается на борную кислоту и H2S. Был описан и другой сульфид бора — жёлтый B2S5 (но в его индивидуальной природе нет уверенности). Получен также аналогичный сульфиду жёлтый селенид бора — B2Se3.

Сплавлением B2S3 с фосфором и серой получено (в двух модификациях — бесцветной и коричневой) кристаллическое вещество состава BPS4, которое можно рассматривать как сернистый аналог метафосфата борила. Действием сероводорода на BBr3 было получено в виде белых игл сернистой производное бора, отвечающее по составу тиометаборной кислоте. Кристаллы этого соединения образованы тримерными молекулами (HBS2)3 имеющими циклическую структуру (из групп BSH и атомов S). Оно отщепляет H2S уже при обычной температуре, водой тотчас гидролизуется, а в бензоле растворяется без изменения. Отвечающей этой кислоте белые тиометабораты — NaBS2 (т. пл. 580 °С) и KBS2 (т. пл. 550 °С) — на воздухе тотчас гидролизуются. Известны также тиопербораты — жёлтые MBS3 и бледно-желтые M2B2S5 (где M — Na, K).

С азотом бор соединяется только выше 1200 °С. Нитрид бора BN может быть получен также прокаливанием бора (или B2O3) в атмосфере аммиака. Он образуется из элементов с выделением тепла (250 кДж/моль) и представляет собой белый, похожий на тальк порошок, плавящийся лишь около 3000 °С (под давлением азота). Плотность частиц этого порошка равна 2,3 г/см3, а по смазочным свойствам он превосходит и графит и MoS2. В спрессованном состоянии нитрид бора обладает полупроводниковыми свойствами (с шириной запрещённой зоны около 3Э7 эВ), а при наличии небольших примесей С и B2O3 сильно фосфоресцирует после предварительного освещения. Выше 1000 °С он начинает разлагаться на элементы (при 1200 °С давление азота составляет 0,3 мм рт. ст.).

При обычных условиях нитрид бора химически инертен — не реагирует с кислородом или хлором, кислотами или щелочами. Однако в токе фтора он самовоспламеняется и сгорает по уравнению:

2 BN + 3 F2 = 2 BF3 + N2,

а фтористоводородная кислота разлагает его с образованием NH4BF4. Под действием горячих растворов щелочей (или паров воды при температуре красного каления) BN разлагается с выделением аммиака. Кислород и хлор начинают действовать на него лишь выше 700 °С.

По кристаллической структуре обычная форма BN сходна с графитом [d(BN)­ = 145 пм], но шестиугольники располагаются точно друг над другом с чередованием атомов B и N в соседних слоях, расстояние между которыми составляют 333 пм. В отличие от графита отдельные кристаллики BN прозрачны. По вопросу о возможности образования им продуктов внедрения (аналогичным графитидам) имеются противоречивые данные, но аддукты щелочных металлов существуют. Были получены также смешанные нитриды бора — Li3ВN2 и Э3(BN2)2, где Э — Ca, Ba. Водой они разлагаются.

При давлении выше 62 тыс. атм и температурах выше 1350 °С обычная графитоподобная структура BN изменяется на алмазоподобную, в которой половина атомов С замещена на атомы В, а другая половина — на атомы N с расстоянием d(BN) = 157 пм. Хорошим катализатором такого превращения являются щелочные и щелочноземельные металлы. Как и в случае перехода графит ® алмаз, оно сопровождается резким изменением свойств нитрида бора.

Алмазоподобная форма этого вещества — “боразон”, или “эльбор”, — получаются обычно в виде мелких кристаллов различной окраски одинаковой с алмазом плотностью и твёрдостью, но сильно превосходит алмаз по термостойкости (до 2000 °С) и ударной прочности. Подобно алмазу, он является электроизолятором, но некоторыми примесями может быть переведён в полупроводниковое состояние как n-типа (S), так и p-типа (Be). Химическая стойкость боразона значительно выше, чем обычной формы нитрида бора.

Важным достоинством эльбора является устойчивость оснащённого им режущего инструмента (резцов, свёрл и др.) при скоростной обработке стали и чугуна. Алмаз для этого мало пригоден, так как контакт с раскалённым железом сильно ускоряет его графитизацию.

Из четырёх валентных связей каждого атома боразона три являются обычными, а четвёртая — донорно-акцепторной B®N, что даёт формальные заряды N+ и B-. Между тем оценка фактических эффективных зарядов приводит к обратным по знакам значениям +0,8 для В и -0,8 для N. Последние имеют порядок величин, характерный для атомов в кристаллах типичных солей (например, NaCl). Таким образом, валентную связь в боразоне можно с полным основанием назвать ковалентно-ионной.

С фосфором бор соединяется только около 1000 °С, образуя коричневый фосфид — BP. Последний, подобно боразону, имеет алмазоподобную структуру и высокую твёрдость (большую, чем у кварца). Он устойчив по отношению к нагреванию (переходит в серый B13P2 лишь выше 1180 °С) и в кристаллическом состоянии при обычных условиях весьма химически инертен. Фосфид бора обладает свойствами полупроводника с большой шириной запрещённой зоны (4,5 эВ). Известен и похожий по свойствам на фосфид арсенид бора — BAs.

Карбид бора B4C образуется в виде чёрных блестящих кристаллов при прокаливании смеси бора (или B2O­3) с углём в электрической печи. Кристаллы эти слагаются по типу решётки NaCl из линейных групп C3 и группировок В12, в которых атомы бора располагаются по углам икосаэдра. Карбид бора (теплота образования из элементов 71 кДж/моль) имеет плотность 2,5 г/см3, отличается тугоплавкостью (т. пл. 2360 °С), довольно хорошей для неметалла электропроводностью (примерно 0,001 от электропроводности ртути), чрезвычайной твёрдостью (близкой к алмазу) и высокой устойчивостью по отношению к различным химическим воздействиям. Например, ниже 1000 °С на него почти не действуют пи хлор, ни кислород (а взаимодействие с водяным паром при 900 °С идёт по уравнению:

В4С + 6 Н2О = 2 В2О3 + С + 6 Н2 и затем В2О3 + Н2О = 2 НВО2­.

Карбид бора находит использование при выработке и обработке различных твёрдых сплавов, а также в атомной промышленности (для улавливания нейтронов). Из силицидов бора известны B3Si и B6Si.

Галогениды бора общей формулы ВГ3 могут быть получены взаимодействием элементов при обычных условиях (F), при 400 (Сl), 700 (Br) или 900 °С (I).

Для получения BF3 более применим другой метод: нагревание смеси B2O3 и CaF2 с концентрированной серной кислотой. Реакция при этих условиях идёт по суммарному уравнению:

B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 = 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3 H­2O.

Чистый сухой BF3 удобно получать термическим разложением Ва(BF4)2, быстро протекающим уже при 500 °С.

Они представляют собой бесцветные вещества, дымящие во влажном воздухе. Строение молекул галогенидов ВГ3 отвечает плоскому треугольнику с атомам В в центре.



BF3

BCl3

BBr3

BI3

Теплота образования, кДж/моль

1137

426

238

38

d(BГ), пм

131

174

189

210

Энергия связи В-Г, кДж/моль

644

443

376

284

Температура плавления, °С

-128

-107

-46

+50

Температура кипения, °С

-100

+13

90

210

Критическая температура, °С

-12

179

300



Фторид BF3 и хлорид ВСI3 при обычных условиях газообразны, BBr3 — жидкость и BI3 — твёрдое тело. Водой галогениды бора (кроме BF3) разлагаются по схеме:

ВГ3 + 3 Н2О = В(ОН)3 + 3 НГ.

В отличие от своих аналогов ВF3 гидролизуется незначительно.

Устойчивость галогенидов бора уменьшается от F®I: если BF3 чрезвычайно термически стоек, то BI3 под действием света разлагается уже при обычных условиях. Пары его действуют на кварц. Взаимодействие при высоких температурах BCl3 и BВr3 с оксидами некоторых металлов могут быть получены их безводные хлориды или бромиды. Для эффективного заряда атома бора в BF3 даётся значение +1,42 (по другим данным +1,29), а для энергий последовательного отрыва атомов фтора — значения 706, 493, 727 кДж/моль. Фторид бора является хорошим катализатором некоторых органических реакций.

Частично образующиеся при взаимодействии различных BГ3 смешанные галогениды бора имеют сильно выраженную тенденцию к симметризации и в индивидуальном состоянии неустойчивы. То же относится и к газообразным при обычных условиях гидрогалогенидам бора — HBF2 и HBCl2. Первое из этих соединений d(BF) = 131, d(BH) = 119 пм способно присоединять этилен с образованием C2H5BF2.

Интересно протекает взаимодействие галогенидов бора с галогеноводородами. В газообразной системе

BX3 + 3 HY Û BY3 + 3 HX

равновесие быстро смещается вправо, если галогенид Y стоит в периодической системе выше галоида X, и влево, если X стоит выше Y. Например, из BI3 и HВr легко образуются BВr3 и HI, тогда как обратный перевод осуществляется лишь при 300-400 °С и в незначительной степени.

Фторид бора умеренно растворим в бензоле (около 7:10 по объёму) и очень хорошо в воде (до 1000:1 по объёму при 0 °С). Как и в случае кремния фторид относится к воде иначе, чем другие галогениды бора. Он не подвергается полному гидролизу, а реагирует, в основном, с образованием гидроксофтороборной кислоты по схеме:

H2O + BF3 Û H[HOBF3].

Её составу отвечает моногидрат фторида бора — H2O·BF3 (т. пл. 6 °С). Как одноосновная, она является очень сильной, но с основаниями может реагировать и в качестве гораздо менее сильной двухосновной оксофтороборной кислоты — H2[OBF3]. Например, известны соли состава K[HOBF3] и Ba[OBF3] (а также аналогичное первой из этих солей аминопроизводное — K[H2NBF3].

Кристаллогидрат BF3·2H2O (т. пл. 6 °С) представляет собой оксониевую соль гидроксофтороборной кислоты — (H3O)[HOBF3]. Интересно, что в его ионе [HOBF3]- средняя длина связи B-F (137 пм) промежуточна между длиной аналогичной связи в BF3 (131) и BF4- (143), а длина связи O-B (156) значительно больше её обычного среднего значения (147 пм). Это указывает как будто на более активное взаимодействие бора с фтором, чем с гидроксилом. Однако возможна и другая трактовка структуры рассматриваемого соединения — как комплексов H2O·BF3 и молекул H2O, соединяющих эти комплексы друг с другом водородными связями.

Процесс частичного гидролиза гидроксофтороборной кислоты по схеме:

H2O + H[HOBF3] Û HF + H[(HO)2BF2]

известна только в жидком состоянии H[(HO)2BF2] — является не свободной кислотой, а тримерной оксониевой солью (H3O)3[O3B3F6]3 с шестичленным циклическим (из атомов кислорода и групп BF2-) строением аниона. Были получены и некоторые аналогичные металлические (Na, K) производные. Например, полученный взаимодействием KF с борной кислотой кристаллический K[(HO)3BF], по-видимому, мономерен.

Строение шестичленного цикла (из атомов кислорода и групп BГ) характерно для оксогалогенидов бора — O3B3Г3 (где Г — F, Cl, Br), образующихся в виде возгонов при взаимодействии галогенидов BГ3 с нагретым выше 200 °С борным ангидридом. Ниже этой температуры они распадаются на исходные вещества. Для фторида около 1000 °С под уменьшенным давлением установлено наличие диссоциации в парах по схеме:

O3B3F3 Û 3 OBF

Такая диссоциация ещё более характерна для хлорида.

Были получены и аналогичные по строению тиогалогениды бора — S3B3Г3 (где Г — Cl, Br). В отличии от оксогалогенидов, они устойчивы лишь при низких температурах (ниже 20 °С.

Известны, но ещё плохо изучены, и некоторые аналогичные галогениды BГ3 производные бора. Длительным контактом BСl3 с AgCN был получен цианид бора [B(CN)3], взаимодействием BСl3 с KCNS в жидкой SO2 — его роданид [B(NCS)3], из BСl3 и NaCCH — его гидроацетилид [B(CCH)3], а из B2H6 и HN3 — его азид (B(N3)3. Описаны также некоторые смешанные производственные [например, (ВГ2N3)3, где (Г — Cl, Br) и двойные соединения — Li[В(NCS)4] (в виде эфирата) и M[B(N3)4] (где M — Li, Na). Все перечисленные вещества бесцветны, при обычных условиях твёрды и малоустойчивы. Азидные производные взрывчаты. Наличием прямой валентной связи бора с марганцем интересно неустойчивое на воздухе соединение состава R2BMn(CO)4PR3, где R — C6H5.

Кроме основного типа ВГ3 для бора известны низшие галогениды, содержащие в своей структуре связи В-В. Как правило, соединения эти малоустойчивы. Важнейшим из них является дибор террахлорид, получающийся по схеме:

2 BСl3 + 2 Hg = Hg2Cl2 + B2Cl4

пропусканием ВСl3 под давлением около 1 мм рт. ст. сквозь ртутную электрическую дугу. Образующийся B2Сl4 представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. -93 °С), медленно разлагающуюся на BСl3 и (BСl)n уже выше 0 °С. Молекулы B2Cl4 имеет плоскую структуру, но в газообразном и жидком состоянии группы BСl2 располагаются перпендикулярно друг другу.

Даже при низких температурах дибор тетрахлорид энергично взаимодействует с кислородом, хлором и бромом (но не взаимодействует с серой и иодом). Водородом он разлагается в основном по схеме:

3 B2Cl4 + 3 H2 = 4 BCl3 + B2H6.

Первой стадией всех этих реакций B2Cl4 является, вероятно, присоединение им соответствующих молекул с разрывом связи B-B и последующей симметризацией образовавшихся смешанных производных. С аммиаком идёт реакция замещения по схеме:

B2Cl4 + 6 NH3 = 4 NH4Cl + B2(NH)2,

а с гидразином — по схеме:

B2Cl4 + 5 N2H4 = 4 N2H5Cl + B2N2.

Как амидное, так и нидридное производные представляют собой белые твёрдые вещества и являются полимерами. Последнее соединение отличается по свойствам от обычного нитрида бора и слагается из структурных элементов типа:

B—B—N—N— . В качестве устойчивого мономерного соединения со

½ ½ ½ ½

связью B-B следует отметить [(CH3)2N]2B-B[N(CH3)2]. Вещество это в сухом воздухе выдерживает нагревание до 200 °С.

Для B2Cl4 известны и продукты присоединения многих веществ. Примером может служить белое, твёрдое и довольно термически устойчивое производное пиридина (C5H5N)2B2Cl4. Интересна протекающая в жидком хлористом водороде реакция по уравнению

2 [N(CH3)4]Cl + B2Cl4 = [N(CH3)4][B2Cl6],

результатом которой является осаждение белой соли тетраметиламмония и аниона [B2Cl6]2-.

В обоих приведённых выше случаях связь B-B не разрывалась. Напротив, присоединение этилена сопровождается разрывом этой связи с образованием Cl2BCH2CH2BCl2 (т. пл. -28 °С). Интересно, что в плоской (кроме атомов водорода) структуре рассматриваемой молекулы связь C-C имеет длину не 154, а 146 пм, обычно характерную для неё при соседстве двух двойных связей.

Взаимодействие B2Cl4 с водой идёт при обычных условиях по уравнению:

B2Cl4 + 4 H2­O = 4 HСl + B2(OH)4

Выше 90 °С начинает играть роль вторичная реакция:

B2(OH)4 + 2 H2O = H2 + 2 B(OH)3

Отвечающая формуле (HO)2B-B(OH)2 или H4B2O4 кислота представляет собой белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде (и спирте). По силе она сравнима с ортоборной, но отличается от неё резко выраженной восстановительной активностью. Так, реакция по схеме:

H4B2O4 + O2 + H2O = 2 H3BO3

в щелочной среде заканчивается за несколько минут. Из-за этого, вероятно, до сих пор не получены соли H4B2O6. Последняя способна также к дисмутации по схеме:

3 B2(OH)4 = 4 B(OH)3 + 2 B.

При нагревании в вакууме H4B2O4 медленно теряют воду с образованием (B2O2)x. Полученный таким путём белый полимер монооксида бора менее реакционноспособен, чем образующийся при “замораживании” пара. С водой он даёт смесь B2(OH)4 и B(OH)3 относительное содержание которых зависит от условий взаимодействия.

Известны и более “ненасыщенные” кислоты бора — H6B2O2 и H4B2O2 (т. е. HOBH-HBOH). Первая из них (вероятно, в действительности HOBH2) образуется при обработке борида магния водой, а соли обеих кислот — при его взаимодействии с растворами щелочей разных концентраций. Из продуктов гидролиза борида магния была выделена и аммонийная соль “субтетраборной” кислоты — H2B4O6, строение которой подобно тетраборной, но с прямой связью между двумя центральными атомами бора. Термическим разложением этой соли по реакции:

(NH4)2B4O6 = 2 NH3 + B4O5 + H2O

был получен оксид бора B4O5, имеющий полимерный характер. Все эти “субборные” кислоты и их производные ещё плохо изучены.

Получаемая по схеме:

MgB2 + 4 H2O = Mg(OH)2¯ + 2 HOBH2

и затем (при прокаливании):

2 HOBH2 = 3 H2 + B2O2

монооксид бора может быть использован для синтеза B2Cl4, Дело в том, что при температурах около 250 °С реакция по схеме:

4 BСl3 + 3 B2O2 = 2 B2O3 + 3 B2Cl4

идёт с довольно хорошим выходом дибор тетрахлорида. Так как последний является большим исходным продуктом для получения многих других соединений бора, содержащих в своём составе связи B-B, получение его самого наиболее простым путём весьма желательно.

Взаимодействием по схеме:

4 SbF3 + 3 B2Cl4 = 3 B2F4 + 4 SbCl3

при низких температурах может быть получен дибор тетрафторид (т. пл. -56 °С, т. кип. -34 °С). Молекула его характеризуется следующими структурными параметрами: d(BF) = 132, d(BB) = 167 пм, ÐFBF = 120 °С. Энергия связи BB равна 431 кДж/моль, а вращение по ней почти свободно.

Термическая устойчивость B2F4 довольно высока — даже при 100 °С он разлагается [на BF3 и (BF)x] лишь медленно. Его химические свойства, в общем, подобны свойствам B2Cl4, но менее изучены. Интересно, что с SO2 дибор тетрафторид не реагирует, а с монооксидом ртути уже при низких температурах идёт реакция по уравнению:

3 B2F4 + 3 HgO = B2O3 + 4 BF3 + 3 Hg.

Ещё менее изучен бесцветный дибор тетрабромид (т. пл. 1 °С), который может быть получен по реакции:

3 B2Cl4 + 4 BВr3 = 4 BСl3 + 3 B2Br4.

Был получен и твёрдый при обычных условиях бледно-жёлтый B2I4.

Из продуктов термического разложения B2Cl4, помимо BСl3 и (BСl)x, могут быть в небольших количествах выделены два индивидуально охарактеризованных твёрдых субхлорида — бледно-жёлтый, довольно летучий B4Cl4 (т. пл. 95 °С) и красный B8Cl8. Они обладают высокой реакционной способностью (например, B4Cl4 на воздухе самовоспламеняется).

С позиции обычной теории валентности строение молекулы B4Cl4 должно было бы отвечать квадрату, образованному группами BСl. Однако результаты проведённого рентгеноструктурного анализа истолковываются в пользу тетраэдрического расположения атомов хлора d(BСl) = 170, d(BB) = 171 пм. Если это так, то каждый его атом должен осуществлять не три, а четыре ковалентные связи, на что у него не хватает внешних электронов, т. е. молекула является электронодефицитной. Предполагается, что связи B-Cl нормальные ковалентные, а остальные 8 электронов четырёх атомов бора попарно занимают четыре связывающие молекулярные орбитали тетраэдра. Приблизительно так же обстоит дело и с молекулой B8Cl8.

Субгалогениды бора состава (BГ)x представляет собой твёрдые вещества белого (F), жёлтого (Cl), красного (Br) или чёрного цвета (I). Отмечалось также существование красного B12Cl11 (т. пл. 115 °С) и не возгоняется до 350 °С и светло-жёлтого B9Cl9. Все эти вещества ещё очень мало изучены.

Для галогенидов бора весьма характерны реакции присоединения к ним молекул различных других веществ, в частности многих органических соединений. Наибольшее значение из таких производных имеет продукт присоединения HF к BF3 — комплексная тетрафтороборная кислота H[BF4]. Сама она устойчива только в растворе, причём её кислотные свойства выражены гораздо сильнее, чем у HF. Большинство солей HBF4(фторборатов) бесцветно и хорошо растворимо в воде.

Растворимость BF3 в жидком фтористом водороде невелика (порядка 0,5 мол % при обычных условиях) и друг с другом они химически не взаимодействуют. Напротив, в присутствии вещества, способного связывать H+ (например, воды) идёт реакция по схеме:

F- + BF3 Û BF4-.

Образующийся комплексный ион [BF4]- представляет собой правильный тетраэдр с d(FB) = 143 пм (т. е. значительно большим, чем в ВF3). Многие фторбораты хорошо кристаллизуются и выдерживают довольно сильное нагревание (например, КBF4 плавится при 530 °С без разложения). По растворимости они похожи на перхлораты: относительно малорастворимы производные К, Rb и Cs (порядка 1:200 по массе), а также некоторых объёмистых комплексов и органических катионов, тогда как почти все остальные соли хорошо растворимы в воде. Растворы солей HBF4 и таких металлов, как K, Na и т. п., имеют кислую реакцию, что указывает на их частичный гидролиз по схеме:

BF4+ H2O Û HF + [HOBF3].

При обычных условиях константа гидролиза равна 2·10-3.

Хорошо растворимы фторобораты Sn и Pb используются для электролитического рафинирования (очистки) этих металлов. Образующийся при пропускании N2O3 в концентрированную HBF4 фтороборат нитрозила NOBF4 представляет собой бесцветные твёрдые кристаллы. При нагревании с фторидами Na или K он отщепляет NOF. Был получен и фтороборат нитронила — (NO2)BF4.

Интересен продукт присоединения к KBF4 серного ангидрида — белый кристаллический KBF4·4SO3 (т. пл. 65 °С с разл.) Строение его отвечает формуле K[B(FSO3)4] с F- в качестве дважды донора(к B и к S ).

Образование аналогичных фтороборатам производных типа M[BГ4] для других галогенов не характерно. Однако соли некоторых достаточно объёмных катионов [C5H5NH+, N(CN3)4+] могут быть получены для всех галогенов, а хлориды типа M[BCl4] известны также для Cs, Rb, K и NH4. Все эти соединения гигроскопичны и бурно разлагаются водой. Как правило, они бесцветны. Исключением является оранжево-красный NOBCl4 (т. пл. 24 °С). Известны также некоторые смешанные фторохлориды типа M[BF3Cl], примером которых может служить малоустойчивый жёлтый NO[BF3Cl]. Взаимодействием ВF3 с NaH были получены солеобразные продукты состава Na[HBF3] и Na[H2BF2].

При образовании галогенидами бора комплексами с другими веществами атом B выступает в качестве акцептора. Поэтому присоединяться к молекулам ВГ3 способны только молекулы, содержащие в своём составе атом с достаточно отчётливо выраженной донорной функцией.

Хорошим примером такого комплексообразования может служить легко протекающая реакция:

H3N + BF3 = H3NBF3 + 171 кДж.

Образующаяся молекула характеризуется следующими структурными параметрами: d(NB) = 160, d(BF) = 138 пм, ÐNBF = 107°, ÐFBF = 111°. Бесцветный кристаллический H3NBF3 (т. пл. 162 °С) не растворяется в неполярных растворителях, но хорошо растворим в воде (примерно 1:3 по массе), причём лишь медленно реагирует с ней по схеме:

H3NBF3 + H2O = NH4 + [HOBF3].

Выше 125 °С он начинает медленно разлагаться на нитрид бора и фтороборат аммония:

4 H3NBF3 = NB + 3 NH4BF4.

В жидком аммиаке (растворимость около 1:10 по массе) образуются нестойкие продукты присоединения 1, 2 и № молекул NH3 (за счёт водородных связей по схеме NH3 ••• H3NBF3), а под действием амида калия протекает реакция:

H3NBF3 + 3 KNH2 = 3 KF ¯ + B(NH2)3 + NH3

с образованием нестойкого амида бора. Последний сразу получается при взаимодействии с жидким аммиаком хлорида бора

BCl3 + 6 NH3 = 3 NH4Cl + B(NH2)3,

а его иодид даёт белый осадок имида бора:

2 BI3 + 9 NH3 = 6 NH4I + B2(NH)3.

Первой стадией реакции в обоих случаях является, вероятно, присоединение NH3 к молекуле BГ3. В отличие от аммиака с NСl3 (и NH2Cl) бортрифторид не взаимодействует.

Известно много различных продуктов присоединения к BF3. Некоторые из них имеют определённое значение. Так, взаимодействие ClF3 с BF3 был получен бесцветный [ClF2][BF4] (т. пл. 30 °С). Известен и [FCl2][BF4] устойчивый лишь ниже -127 °С. Охлаждение смеси BF3 + FСlO2 ведёт к образованию неустойчивых при обычных условиях бесцветных кристаллов [ClO2][BF4]. Интересен бесцветный кристаллический NH4BF4, при нагревании устойчивый до 240 °С, но чрезвычайно химически активный и полностью разлагаемый водой (с выделением кислорода). Ксенонгексафторид образует с BF3 белый, очень гигроскопичный и способный возгоняться в вакууме [XeF5][BF4] (т. пл. 90 °С). В результате взаимодействия дифтор диоксида с BF3 при низких температурах по схеме:

2 O2F2 + BF3 = 2 O2[BF4] + F2

образует фтороборат “диоксигенила” O2+. Вещество это медленно при 0 °С и быстро при обычных температурах разлагается по схеме:

2 O2[BF4] = 2 BF3 + 2 O2 + F2,

а с диоксидом азота даёт фтороборат нитронила:

2 O2[BF4] + N2O4 = 2 NO2[BF4] + 2 O2.

От оксида триметиламина производится легко гидролизующийся (CH3)3NBF3, взаимодействием которого с HF может быть получен хорошо растворимый в воде и спирте [(CH3)3NOH]BF4. Аналогичное по составу производное гидроксиламина — F2BNH2OH — имеет характер слабой одноосновной кислоты (К = 3·10-8); его калийная соль — [F3BNH2O]K — хорошо растворима в воде и спирте. Интересна способность BF3 присоединяться к некоторым комплексным цианидам. Например, известен K4[Mo(CN)8]·8BF3, который является, по-видимому, солью “двухслойного” комплексного аниона [Mo(CNBF3)3]4-. По данным инфракрасной спектроскопии, в смесях BF3 с азотом частично образуется комплекс N2® BF3.

Если наиболее типичные и многочисленные продукты присоединения бортрифторида являются фтороборатами, то у остальных галогенидов ВГ3 аддукты, как правило, образуются путём взаимодействия с бором центрального элемента донорной молекулы. Для BCl3 продуктов присоединения известно гораздо меньше, чем для BF3, для BBr3 — ещё меньше, а для BI3 — совсем мало. Примером последних может служить I3PBI3, осаждающийся при сливании сероуглеродных растворов PI3 и BI3. Этот оранжевый аддукт возгоняется в вакууме при 100 °С, тогда как тоже оранжевый Br3PBI3 устойчив до 80 °С, а желтоватый Cl3PBI3 — лишь до 35 °С. Интересно резкое различие длин связей N®B в CH3CNBCl3 (156 пм) и CH3CNBF3 (163 пм).

Продукты присоединения к галогенидам BГ3 обладают различной устойчивостью: некоторые из них, например H3PBCl3 (т. пл. 121 °С под давлением 14 атм), разлагаются лишь при нагревании, другие, например Cl3PBCl3 (т. пл. -94 °С) могут существовать только при низких температурах. Та или иная устойчивость зависит как от природы присоединяющейся молекулы [например она изменяется по рядам (CH3)3N > (CH3)2O > CH3F или (CH3)3P > (CH3)2S > CH3Cl, а также (CH3)3N > (CH3)3P > (CH3)3As > (CH­3)3Sb или (CH3)2O >(CH3)2S >(CH3)2Se >(CH3)2Te], так и от природы галогена в BГ3. На нескольких различных системах (например, продуктах присоединения аминов) было показано, что по ряду F-Cl-Br-I она не уменьшается (как то считалось ранее), а возрастает.

Подобно бору, трёхвалентный азот также характеризуется координационным числом, равным четырём. Однако образуемые обоими элементами комплексы при одинаковости структурного типа имеют разный электрохимический характер: бор образует анионы [BF4]-, а азот — катионы [NH4]+. Так как у промежуточного между ними элемента — углерода — координационное число совпадает с валентностью, его соответствующие производные электронейтральны и представляют собой переходные случаи, что видно из приводимого сопоставления: Na[BF4] - [CF4] - [CH4] - [NH4]F.

С водородом бор практически не соединяется, однако при действии кислот на сплавы бора с магнием, помимо свободного водорода, выделяются небольшие количества смеси различных бороводородов (боратов), среди которых преобладает отвечающий формуле В4Н10. Последний легко распадается на В2Н6 и ряд других боранов, более бедных водородом. Простейшие бораны бесцветны и очень ядовиты. По физическим свойствам они похожи на углеводороды и силаны аналогичного состава, как это видно из приводимого ниже сопоставления точек плавления и кипения (°С):



С2Н6

В2Н6

Si2H6

C4H10

B4H10

Si4O10

Точка плавления

-172

-165

-132

-138

-120

-84

Точка кипения

-88

-93

-14

0

+16

107


По химическим свойствам простейшие бораны похожи на силаны. Так же как последние (и в ещё большей степени), они при обычных условиях неустойчивы. В частности, водой бараны постепенно разлагаются с выделением водорода по реакции, например:

В2Н6 + 6 Н2О = 6 Н2 + 2 Н3ВО3,

а получаемая при разложении кислотами сплавов бора с магнием газовая смесь на воздухе самовоспламеняется. Горение боранов сопровождается выделением огромного количества тепла (например, 2027 кДж/моль В2Н6 против 1425 кДж/моль С2Н6), что создаёт возможность их эффективного использования как реактивного топлива.

Для лабораторного получения небольших количеств бороводородов сплав бора с избытком магния обычно обрабатывают 8 н. раствором H3PO4. Друг от друга бораны могут быть отделены фракционной перегонкой (в отсутствии воздуха). Получение диборана B2H6 можно вести и действием электрического разряда на смесь паров BСl3 с водородом под уменьшенным давлением). Удобным методом получения диборана является проводимая в эфирной среде реакция по схеме:

6 MH + 8 BF3 = 6 MBF4 + B2H6

(где M — Li или Na). Образование диборана происходит также при пропускании смеси пара BСl3 с водородом над нагретыми металлами (Al, Mg, Zn, Na) или при взаимодействии паров галогенидов BГ3 с гидридами наиболее активных металлов (NaH, CaH2). Имеется указание и на возможность образования B2H6 около 1000 °С непосредственно из элементов.

Будучи изолирован от воздуха и воды, B2H6 может сохраняться почти без разложения месяцами. Лишь медленно идёт в этих условиях разложение и наиболее неустойчивого борана — B4H10. Продуктами его распада являются водород и другие бороводороды. Первоначально он идёт, вероятно, с отщеплением водорода и образованием более бедных им боранов, а нахождение в продуктах разложения B2H6 объясняется вторичной реакцией взаимодействия ещё не разложившегося B4H10 с водородом в момент выделения. Подобное протекание процесса косвенно подтверждается тем, что добавленный к B4H10 при его распаде Si2H6 полностью переходит в SiH4.

Обычным исходным веществом для получения остальных бороводородов является в настоящее время B2H6. Соответственно регулируя условия его термического разложения, удаётся непосредственно или через промежуточные стадии получать другие желаемые бораны. Основные направления таких переходов показаны на рис. 4.


60°С


200°С

В4Н10 В5Н9


100°С 180°С


95°С В2Н6


180°С 120°С


В10Н14 В5Н11

25°С

2

100 °С


Рис. 4. Термические превращения боранов.



Помимо температуры, большое влияние на ход термических реакций боранов оказывают различные другие факторы (давление и пр.). Для использования в составе реактивных топлив наиболее перспективны В5Н9 и В10Н14. По бороводородам имеются обзорные статьи и специальная монография.

Лучше других изучены шесть бороводородов, температуры плавления и кипения которых приводятся ниже:


В2Н6

В4Н10

В5Н11

В5Н9

В6Н10

В10Н14

Температура плавления, °С

- 165

- 120

- 122

- 47

- 62

+ 99

Температура кипения, °С

- 93

18

63

60

108

213


Бороводороды B5H11, B5H9, и B5H10 при обычных условиях жидкие, B10H14 представляет собой летучие без разложения бесцветные кристаллы (давление пара 0,045 мм рт. ст. при 25 °С). Все эти бораны имеют отвратительный запах. Даже незначительные количества их паров в воздухе вызывают при вдыхании головную боль и тошноту.

Бороводороды являются нервными ядами. В организм они могут попадать не только через дыхательную систему, но и путём всасывания кожей. Минимально определяемое по запаху содержание их в воздухе имеет порядок тысячных долей мг/л, что уже превышает токсичную концентрацию. Острое отравление может вызвать головную боль, тошноту, слабость, судороги, состояние сильного раздражения или, наоборот, психической депрессии. При хроническом отравлении страдают главным образом органы дыхания, печень и почки. В качестве мер индивидуальной защиты рекомендуются резиновые перчатки и специальные противогазы (с гопкалитом, силикагелем и алюминием в качестве фильтрующей массы). При случайном попадании борана на кожу её следует тотчас же протереть разбавленным раствором NH4OH.

Во многих органических растворителях бораны, подобно силанам, растворяются без разложения, а водой они разрушаются быстрее силанов. Растворы щелочей разрушают бораны с выделением одной молекулы Н2 на каждую связь В-В или В-Н.

При отсутствии примесей пары перечисленных боранов (за исключением “нестабильного пентаборана” — B5H11) в сухом воздухе не самовоспламеняются. Однако во влажном воздухе такое самовоспламенение может произойти со взрывом. Вполне устойчив на воздухе при обычных температурах лишь декаборан — В10Н14. Теплота его плавления равна 33 кДж/моль, а плотность снижается при плавлении от 0,92 до 0,78 г/см3. У других боранов она в жидком состоянии колеблется от 0,45 (В2Н6) до 0,70 (В6Н10). При сопоставимых условиях индивидуальная термическая устойчивость боранов изменяется в ряду В10Н14 > В5Н9 > В2Н6 > В5Н11 > В4Н10. Термическое разложение боранов может быть использовано для борирования металлических поверхностей, что ведёт к повышению их твёрдости и химической стойкости.

По отношению к образующим их элементам бораны являются слабо эндотермичными соединениями (например, 38 кДж/моль В2­Н6). Критическая температура диборана равна +17 °С, критическое давление — 40 атм. Молекула его характеризуется ионизационным потенциалом 11,4 В и неполярна. Напротив, молекулы других изученных в этом отношении боранов полярны.

Различным более или менее сложными путями были получены (частью — лишь в очень малых количествах) и некоторые другие, пока ещё мало изученные бораны: В6Н12 (т. пл. -82 °С, давление пара 17 мм рт. ст. при 0 °С и 67 при 25 °С)), В8Н12 (т. пл. 20), В9Н15 (т. пл. +3 °С, давление пара при 28 °С только 0,8 мм рт. ст.), В16Н20 (т. пл. 99 °С), В18Н22. последний известен в двух изомерных формах с температурами плавления 180 °С (норм.) и 129 °С (изо-). Имеются также отдельные указания на возникновение в определённых условиях ещё некоторых соединений того же класса. Например, среди продуктов реакций в электроразряде был обнаружен В10Н16, а из промежуточных продуктов термического разложения декаборана может быть выделен В20Н24. Сообщалось и о получении В8Н16, В8Н18, В10Н18.

Так как бор трёхвалентен, его максимально насыщенные водородом гидриды должны были бы отвечать общей формуле BnHn+2, т. е. иметь составы BH3, B2H4, B3H5, B4H6 и т. д. Однако летучие бораны такого состава неизвестны.

Молекулы летучих бороводородов следует рассматривать как результат сочетания друг с другом приведённых выше валентно-насыщенных структур при посредстве мостиковых водородных связей В···Н···В. Сочетания двух таких структур дают бораны типа BnHn+4 (в частности, B2H6, B5H9, B6H10, B10H14, B18H22), а сочетание трёх структур — бораны типа BnHn+6 (в частности, B4H10, B5H11, B6H12, B9H15, B10H16).

Состав простейших летучих бороводородов может быть “набран” только однозначно: B2H6 = BH3 + BH3 и B4H10 = BH3 + B2H4 + BH3. Однако уже для пентаборанов возможна “изомерия набора”. Так, B5H9 может строится из B3H5 + B2H4 или из B4H6 + BH3, а B5H11 — из B2H4 + B2H4 + BH3 или из BH3 + B3H5 + BH3. По мере роста n в формуле бороводорода число принципиально допустимых вариантов такого набора возрастает (например, для B10H14 их пять). Параллельно увеличивается и число принципиально возможных вариантов сочетания исходных валентно-насыщенных структур посредством водородных мостиков. Кроме того, начиная с B4H6 становится возможной изомерия самих этих исходных структур (прямая или разветвлённая цепь атомов бора), число вариантов которой быстро растёт по мере повышения n. В результате, потенциальные возможности структурной изомерии бороводородов совершенно несравнимы с нашими фактическими сведениями о ней. Обусловлено это главным образом малой устойчивостью большинства боранов.


Случайные файлы

Файл
184276.doc
15682-1.rtf
22420-1.rtf
96851.rtf
42876.rtf