Механизм роста кристаллитов фуллерита в пленках Sn – C60 (151297)

Посмотреть архив целиком

МЕХАНИЗМ РОСТА КРИСТАЛЛИТОВ ФУЛЛЕРИТА В ПЛЕНКАХ Sn - C60


Кристаллы в форме нитей и волокон, встречающиеся в природе, давно привлекали людей своим необычным внешним видом. В разное время и в разных местах были найдены кристаллические иглы, волокна, нити различных силикатов, карбонатов, сульфидов, оксидов, сульфатов, фосфатов и многих других химических веществ. Самопроизвольный рост нитевидных кристаллов (названных вискерами или усами) был обнаружен и в искусственно созданных приборах на основе олова в первой половине прошлого столетия.

Известно, что нитевидные кристаллы металлов с низкой температурой плавления (Sn, Cd, Zn, Sb, In и другие) способны расти на тонких слоях металла без всякого постороннего воздействия при комнатной температуре. Фуллерит является кристаллом с низкой температурой сублимации (650 К), поэтому самопроизвольный рост нитевидных кристаллов фуллерита возможен при комнатной температуре. В работах [1-2] автором случайно обнаружено образование цветкоподобных образований на поверхности пленок олово - фуллерит и хром - фуллерит, хранившихся в эксикаторах более двух лет.

Целью настоящей работы является определение инкубационного периода и установление механизма роста кристаллитов фуллерита в пленках олово - фуллерит.

Пленки получены методом термического испарения в вакууме. На подложку из окисленного монокристаллического кремния с ориентацией поверхности (111) сначала осаждалась пленка фуллерита толщиной 300 нм, затем слой олова различной толщины (d = 50, 100, 200 и 300 нм). Топография поверхности образцов исследовалась на сканирующем зондовом микроскопе "Solver P47 - PRO" в полуконтактном режиме. Фазовый состав пленок контролировался с помощью дифрактометра "ДРОН‑4.13" в медном К - излучении. Структура пленок исследовалась на растровом электронном микроскопе "LEO - 1455 VP" при ускоряющем напряжении 20 кВ.

Свежеприготовленные пленки фуллерита имеют гранулированную структуру со средним размером гранул 80 нм (рис.1 а), при этом средняя арифметическая шероховатость поверхности, измеренная методом АСМ, составляет 3 нм. Размер зерен олова, осажденного на С60, зависит от толщины пленки: при конденсации на фуллеритовый слой олова толщиной 50 нм и 100 нм формируется островковая пленка. Пленки толщиной 200 и 300 нм осаждаются в виде сплошного поликристаллического слоя, образуя продолговатые зерна длиной 300600 нм (рис 1 б). Средняя арифметическая шероховатость поверхности пленки Sn составляет 20 нм.

На рентгенограммах свежеприготовленных пленок C60 (d = 300 нм) - Sn (d = 200 нм) олово представлено узкими интенсивными линиями, которые индицируются в тетрагональной сингонии (рис.2). При конденсации на фуллеритовый слой в пленке олова возникают внутренние механические напряжения, обусловленные несоответствием параметров решеток контактирующих материалов (фуллерита и олова), различием коэффициентов термического расширения (С60 = 4010-6 К-1, Sn = 3010‑6 К‑1) и структурными дефектами. В области малых углов на рентгенограмме наблюдается гало, образованное рефлексами, соответствующими отражениям от плоскостей гексагональной решетки фуллерита с параметрами а =1,0020 нм, с = 1,6381 нм.

В слое фуллерита присутствуют напряжения сжатия, о чем свидетельствует смещение центра тяжести рефлексов из положения равновесия в сторону больших углов.


а б

Рис.1. АСМ-изображение поверхности свежеприготовленных пленок:

а - фуллерита; б - олова.


Рис. 2. Рентгенограмма свежеприготовленных пленок C60 (d = 300 нм) – Sn (d = 200 нм).


Образцы хранились в эксикаторах при комнатной температуре, раз в месяц проводились контрольные исследования структуры пленок. Через 12 месяцев на поверхности олова с толщиной 50 нм появились образования в виде тонких пластинок, достигающие в длину 3 мкм (рис.3а). Еще через месяц обнаружены кристаллы, проросшие через эти пластинки, как показано на рис.3б. На поверхности пленок с толщиной олова 100 и 200 нм кристаллы в виде болтов появились через 18 и 22 месяца после получения образцов соответственно, на поверхности Sn с толщиной 300 нм кристаллы не обнаружены. Методом рентгеноспектрального микроанализа установлено, что кристаллы состоят из углерода.

Как известно, причиной роста нитевидных кристаллов являются сжимающие напряжения. При хранении на воздухе происходит частичное окисление поверхностных слоев. Проникновение атомов кислорода в решетку фуллерита или олова приводит к расширению решетки, которое ограничено окружающей матрицей. В системе накапливаются сжимающие напряжения, которые являются источником энергии роста кристаллов. Время накопления энергии, необходимой для образования зародыша кристалла, и является инкубационным периодом.

При увеличении толщины верхнего слоя олова это время увеличивается, и для пленок олова толщиной 300 нм, хранившихся 30 месяцев на воздухе, выхода кристаллитов фуллерита на поверхность не обнаружено.

Рост кристаллитов фуллерита происходит по диффузионно-дислокационному механизму [3], который предполагает медленное зарождение основы кристалла, происходящее, вероятнее всего, в результате выхода дислокации на поверхность и закреплении ее на дефектах; закручивание дислокации, образование на торце кристалла незарастающей ступеньки, обеспечивающей непрерывный, почти безбарьерный рост кристалла.

В диффузионной области находится обедненная фуллеренами зона, что является причиной роста не одиночных кристаллов, а целых "кустарников".

Возникающий градиент концентрации является движущей силой массопереноса С60.