Лекции (Ляхова) (F_01_cr-dif)

Посмотреть архив целиком

5



Процессы формирования структуры вещества.


Упорядоченная структура с дальним порядком получается в результате кристаллизации, аморфная структура с ближним порядком – в результате стеклования.

Кристаллизация.


Этапы кристаллизации: 1) - образование зародыша (центра кристаллизации),

2) - рост зародыша, 3) - срастание зародышей.


Этап 1. Образование зародыша.

Энергетическое состояние некоторого объема вещества как системы частиц характеризуется свободной энергией Есв. Свободная энергия зависит от температуры и различна для жидкости и твердого тела. Чем больше свободная энергия Есв, тем менее устойчива система. В соответствии с аксиомой максимальной устойчивости при минимуме энергии система переходит в то состояние, где Есв меньше.

При температуре, меньшей Тпл, свободная энергия твердого тела (Етв) меньше свободной энергии жидкости ( Еж ), поэтому пойдет процесс кристаллизации. Если в твердом теле расстояние устойчивого равновесия ro меньше, то объем вещества уменьшается.

Потенциальная энергия взаимосвязи в кристалле больше (меньше по абсолютной величине), чем в жидком состоянии, поэтому при кристаллизации начинает выделяться энергия - т.н. “скрытая теплота”. Эта энергия мешает кристаллизации. Для поддержания процесса кристаллизации необходимо переохлаждать вещество. Степень переохлаждения Т: Т = Тпл - Тп.

Тп - реальная температура (переохлаждения), при которой начинается кристаллизация.


В процессе кристаллизации в веществе имеются 2 фазы: жидкая и твердая. Между ними - поверхность раздела с коэффициентом поверхностного натяжения .

(Внутри фазы силы притяжения и отталкивания между молекулами взаимно компенсируются. На молекулы вблизи поверхности действует нескомпенсированная результирующая сила, направленная внутрь. Для перемещения молекулы из глубины к поверхности необходимо совершить работу против результирующей силы. Молекулы на поверхности обладают определенной потенциальной энергией, называемой поверхностной энергией Еs. Если не действует внешняя сила, то поверхностная энергия минимальна и площадь поверхности S минимальна.

Поверхностным натяжением называют отношение работы Еs, требующейся для увеличения площади поверхности на S, к величине этой площади S: = Еs / S). Свойства фазы вещества вблизи поверхности раздела отличаются от ее свойств в объеме.

На образование поверхности раздела фаз площадью S требуется затрата энергии Еs:

Еs = S , Еs 0.

Разность свободных энергий Есв твердого и жидкого состояний, приходящаяся на единицу объема (удельная характеристика):

Е* = Етв - Еж.

Е* зависит от соотношения температур Тпл и Тп. При переходе из жидкого состояния в твердое вещества (зародыша) объемом V изменение свободной энергии будет

Еv = Е* V .

Суммарное изменение свободной энергии при появлении в жидкости зародыша объемом V и площадью поверхности S:

Есв = Еv + Еs = -  Е* V + S .

Процесс кристаллизации может протекать только при уменьшении Есв. Поскольку Еs>0, то Еv должно скомпенсировать увеличение Еs для того, чтобы началась кристаллизация.

Из-за неоднородного распределения температуры внутри вещества образуются зародыши в точках с наименьшей температурой. Зародыши имеют разные размеры. Для сферического зародыша в системе из n частиц Есв будет:

(V = 4/3 r 3 , S = 4 r2 ) , Есв = - Е* (4/3) r3 + 4 r2 .

Зародыши с радиусом меньше критического ( rкр ) расти не могут. Им мешает выделение “скрытого тепла”. Зародыши расплавляются. При rrкр зародыши начинают расти. Чем больше переохлаждение, тем меньше может быть критический радиус rкр и тем быстрее протекает процесс кристаллизации.

Для определения критического радиуса выявим условия максимума, продифференцировав выражение для Есв:

d (Есв)/ dr = - Е* 4/3 3 rкр2 + 4 2 rкр = 0, rкр = 2 / Е*.


Этап 3. Срастание зародышей.

Внутри зародыша частицы соединяются между собой, как правило, путем перестройки электронных оболочек атомов при их сближении. В этом участвуют все типы связи. Внутри зародыша имеет место дальний порядок. Поверхность раздела отличается по структуре, имеет большую Есв и, часто, свободные радикалы.

Зародыши, разрастаясь, сближают поверхности разделов. Ближайшие друг к другу атомы и молекулы этих поверхностей также соединяются меду собой, но нарушается регулярность структуры. Границы зерен отчетливо видны на шлифах образцов. Вся внешняя поверхность закристаллизованного вещества, внутренние границы зерен и дефектные микрообъемы обладают повышенной Есв .


Рекристаллизация.


При температуре кристалла, большей 0,25 Тпл, начинается процесс рекристаллизации, т.е. переструктурирования вещества.

При нагревании разрушаются прежде всего связи элементов в микрообъемах с большей Есв (меньшей потенциальной) энергией. При остывании эти микрообласти кристаллизуются. Увеличивается общее число зерен. Нагревание, практически, не затрагивает области с регулярной структурой. Возрастает поликристалличность.


Различие процессов кристаллизации и рекристаллизации.

Кристаллизация

Рекристаллизация

Принудительное охлаждение

Принудительное нагревание

Начало:

места с минимальными Есв и температурой





Т



места с максимальными Есв и температурой





Т

Энергия, выделяющаяся при кристаллизации:

скрытая теплота” мешает, требует увеличения степени переохлаждения



помогает - увеличивает область кристаллизации

Общее:

- рост правильных кристаллов,

- многочисленность, разбросанность зародышей.


Объемные и пленочные кристаллические структуры.

Некоторые свойства объемных и пленочных кристаллов различаются. Причинами этого являются:

1 - методы изготовления (величина внешней энергии, плотность получающейся структуры, особенности рельефа),

2 - соотношение площади границы фаз S и объема вещества V ( S\V).

Методы изготовления определяют плотность и однородность структуры. Наибольшая плотность получается при кристаллизации из расплава. Так чаще получают объемные образцы. При изготовлении пленок используются методы осаждения из газовой фазы, химическое и электрохимическое осаждение, распыление, спекание твердых частиц. Концентрация вещества при этих методах ниже. В очень тонких пленках ( до 0,1мкм ) по толщине умещается один зародыш, поэтому сильно ощущается неоднородность структуры (само зерно и его границы имеют различные свойства). В объеме эти эффекты усредняются.

Соотношение S\V на несколько порядков больше у пленки. Поскольку потенциальная энергия связи частиц поверхности раздела фаз меньше, чем в объеме, меньше и усредненная потенциальная энергия пленочного образца и меньше зависящие от нее характеристики, например, температура плавления. Еще большее различие наблюдается у наноструктур.

Рис. Зависимость температуры плавления золота от размера нанообъекта.


Малая толщина пленки не обеспечивает достаточной механической прочности, поэтому требуется подложка, свойства которой, как правило, отличаются. Это приводит к существенным деформациям усадки и термической, появлению дефектов структуры и, следовательно, ускоренному протеканию процессов старения, рекристаллизации, диффузии. Большую роль играет адгезия - сцепление молекул 2-х разных материалов.


Стеклование


Колебательная составляющая движения частицы относительно положения равновесия характеризуется периодом 0 , а дрейфовая - средним временем “оседлой жизни” в положении равновесия . Из положения равновесия частицу выводит энергия теплового движения Еакт - энергия активации

= о exp ( Eакт / ( kT)),

где к – постоянная Больцмана, Т – температура. Величина exp ( - Eакт / ( k T )) представляет собой вероятность приобретения молекулой энергии, достаточной для преодоления потенциального барьера и перехода в новое положение равновесия. Потенциальный барьер создается соседними молекулами.

В жидком состоянии Еакт существенно меньше, чем в твердом, поэтому дрейф в жидкости больше. Это предопределяет основное свойство жидкости - текучесть, которая количественно выражается вязкостью .


Фазовое состояние

о, с

, с

Жидкость (расплавленный металл)

10-13

10-10

Твердый металл

10-13

10 5 (1 раз за несколько суток)


Кристаллические тела обладают большой вязкостью или малой текучестью, проявляющейся как пластическая деформация. Вязкость или явление внутреннего трения связано с силами трения между слоями, перемещающимися параллельно друг другу с разными скоростями. Силы трения являются следствием сил взаимодействия между частицами.

При высокой температуре в жидкости постоянно происходит перегруппировка. Время установления в системе нового положения равновесия называется временем релаксации. Среднее для системы время релаксации приблизительно равно времени “оседлой жизни”:

   .

Для многих жидкостей (расплавленный металл) время релаксации  остается небольшим вплоть до температуры кристаллизации Тs . У некоторых веществ и в жидком состоянии устанавливается сильное взаимодействие: при увеличении энергии активации Еакт растет вязкость и время релаксации  . При охлаждении вязкость увеличивается еще больше. При снижении температуры это практически предотвращает перестройку внутренней структуры в более упорядоченное состояние в “обозримое” время. В результате расплав при охлаждении не меняет внутреннюю структуру. Такое твердообразное (стеклообразное) состояние иногда называют переохлажденной жидкостью.

Фазовое равновесие означает, что при изменении внешних условий в структуре появляются новые положения равновесия без изменения фазы. В кристаллах изменяется расстояние между частицами (термодинамическое равновесие). В жидкости происходит непрерывная перестройка внутренней структуры, следовательно, нельзя говорить о стабильности. Аморфную фазу называют метастабильной, неравновесной.

Рис. Si O2: а - кристаллическая структура кварца, б – аморфная структура кварцевого стекла.


При охлаждении жидкости возможно получение кристаллической (с дальним порядком) или аморфной (с ближним порядком) структуры. Результат зависит от

- вязкости жидкости вблизи температуры отверждения.

- скорости охлаждения,

- наличии центров кристаллизации.

Кристаллическая структура получается при малой вязкости, относительно медленном охлаждении, наличием центров кристаллизации. При кристаллизации происходит фазовый переход при определенной температуре, объем резко уменьшается.

В отсутствии центров кристаллизации и быстром охлаждении жидкость может быть охлаждена ниже температуры кристаллизации Тs - стать переохлажденной (метастабильное состояние). Изменение структуры “отстает” от изменения температуры: атомы и молекулы не успевают перестроиться в упаковку, более эффективную с энергетической точки зрения. Структура перестает быть равновесной. Происходит процесс стеклования.

При переохлаждении до температуры Т1 происходит нелинейное уменьшение объема, а ниже температуры Т1 - линейное. Интервал температур от Тs до Т1 является областью отверждения - стеклования. Температура стеклования Тст условно определяется как точка пересечения касательных в области стыка линейной и нелинейной части зависимости V = f ( T ). (Для кристаллических структур отверждение происходит при одной и той же температуре Тs . При большой скорости охлаждения можно получить аморфный металл.) От скорости охлаждения жидкости в интервале стеклования зависят свойства аморфного твердого тела - стекла. Так температура размягчения стекла зависит от “тепловой предыстории”.

Соблюдение лишь ближнего порядка обусловливает меньшую плотность аморфных тел, а также большое число разорванных связей, дефектов, большую величину свободной энергии Есв. Избыток свободной энергии в неравновесном состоянии предопределяет возможность упорядочивания внутренней структуры. Процесс упорядочивания для стекла может длиться веками, для резины - годами. Тонкая пленка аморфной сурьмы может существовать долго, но при превышении некоторой критической толщины переход в кристаллическое состояние происходит взрывообразно.