Лекции (Ляхова) (F_04_bio)

Посмотреть архив целиком

5



МОЛЕТРОНИКА


От полимеров через ЖК путь научно-технического прогресса лежит к молетронике - электронике на основе одной или нескольких молекул, химических соединений, биологических структур (клеток), ферментов и тому подобное. Новое направление электроники интересно благодаря

- более высокой разрешающей способности, в том числе одноатомные структуры,

- использованию более широкого спектра материалов, у которых информационные сигналы меняются в результате химических реакций. Принципиальной особенностью биоструктур является возможность работать на других логических принципах, отличающихся от простого переключения “да” - “нет”.

- возможности использования новых технологических приемов, например, «самосборки».


Эффект

Изменяющиеся параметры, свойства

1

Изменение конформации при поглощении кванта света

Проводимость, φ - фаза отраженного сигнала, α - коэффициент поглощения

2

Изменение потенциала (нескомпенсированные валентные связи)

Туннельный эффект, присоединение атомов, молекул

3

Фазовый переход

длина волны отраженного сигнала

4

Появление зародыша

Старт кристаллизации

Молекулярные фотопереключатели (1) - это полимеры (в том числе и биологические, например, ретиналь), которые изменяют конформацию при поглощении кванта света. Возможны 2 или 3 устойчивых фазы (состояния) с различным набором физических параметров: коэффициентом поглощения α (прозрачностью), спектром поглощения. Это используется для очков-хамелеонов: в одной фазе активно поглощается ультрафиолетовый свет, но не видимый, а в другой - наоборот.


Молекулярные логические элементы


Ряд молекул органических веществ содержит циклические углеводороды, имеющих 2 устойчивых состояния: проводящее и изолирующее, - молекулярный “ключ” - логический элемент


Управление “ключом” может осуществляться через встроенный одномерный полимер, например, сульфонитрида (S N) x n . Причиной проводимости органической управляемой молекулы может быть нескомпенсированный положительный заряд иона азота N. При этом создаются условия для туннелирования электронов и протекания тока в управляемой цепи. Входной сигнал, подаваемый на вход цепочки сульфонитрида, обусловливает компенсацию положительного заряда и, следовательно, размыкание “ключа”. Управлять можно оптическим излучением - лучом через отверстия в экранирующем транспоранте. Для изготовления молекулярного “ключа” необходимы методы нанотехнологии.


Транзистор на одной молекуле – фуллереновый прототип.



Рис. Схема одномолекулярного фуллеренового транзистора.


Фуллерен удерживается между электродами электрическими силами. Как только электрон попадает внутрь фуллерена, происходит смещение электрических сил. Молекула смещается к одному из электродов и сопротивление меняется. Электрон покидает фуллерен, и он смещается в исходное положение.


(3). Возможно создание сред оперативной оптической памяти с высокой плотностью (1 мономер) записи на поверхности и в объеме (”реалография”). Если среда имеет 3 устойчивых фазы и переход из 1-ой во 2-ую инициируется излучением одной длины волны, из 2-ой фазы в 3-ю - другой, то только в месте пересечения лучей произойдет фазовый переход из 1-ой фазы в 3-ю. Т.о. добавление трехпозиционных молекул в прозрачную среду позволит “рисовать” объемные изображения.


Молекулярные сенсоры


С начала 90-х годов начинает практически использоваться биоэлектроника (совмещение биологических структур и электроники) и хемотроника (химические преобразования) для распознавания веществ – разработки сенсоров. Для этих сенсоров подбирается биологическая или химическая субстанция, которая меняет свои физические параметры или происходит химическая реакция в присутствии анализируемого вещества. Такими физическим параметрами (механизмами отклика) могут быть изменения

- проводимости σ (кондуктометрический),

- сопротивления ρ, R (потенциометрический),

- потенциала электрода U (кулонометрический),

- тока I (амперометрический),

- (сдвиг) вольт-амперной U/I характеристики транзистора (МДП или на органических полимерах),

- цвета λ (спектроскопический или люминесцентный),

- коэффициента затухания электромагнитного излучения α,

- массы m. (меняющего частоту кварцевого резонатора).


ΔR, Δ I, ΔU. Для определения концентрации фенола в воде используется амперометрический метод, где субстанцией является фермент. На керамику напыляются электроды из Pt и Ag. Фермент со специальной пастой наносится на измерительные электроды и отверждается с помощью ульрафиолетового излучения. Фенол диффундирует в фермент, изменяя концентрацию носителей заряда, т.е. ток между электродами.

Аналогично построен датчик СО. Толстопленочное покрытие, включающее полупроводник n-типа SnO2, адсорбирует на своей поверхности СО. В результате реакции с кислородом образуется СО2 и освобождается электрон.


Рис. Схема амперометрического определения адсорбированного вещества.


Кондуктометрическим методом определяется концентрация СО2 в водном растворе углекислоты, где в результате диссоциации образуются ионы Н+ и НСО3 - в количествах, зависящих от парциального давления СО2 в воздухе.

Затвор транзистора покрывается веществом, который при взаимодействии с обнаруживаемым веществом изменяет пороговый потенциал и ток транзистора пропорционально парциальному давлению газов Н2, NН3, СН4, Н2S с пределом обнаружения 10-4 – 10-5 %.


Субстанции биосенсоров

Выявляемые вещества

Дрожжи

Этанол, метанол

Микроорганизмы

Аммиак

Хеморецептор антенн (органелл) голубого морского краба

Тяжелые металлы

Кожура кабачка, огурца

Аскорбиновая кислота


В газоанализаторах используется также частотный отклик Δf. В зависимости от массы адсорбированного газа изменяется частота электрических колебаний кварцевого резонатора. Если кристалл кварца покрыть гигроскопичным материалом, то его резонансная частота будет зависеть от концентрации (массы) адсорбируемого вещества.

Δf = - Cf f02 Δm / S, где

Δf – сдвиг часты, Cf - емкость резонатора, Δm – изменение массы, f0– основная частота, S – площадь резонатора.

Резонатор может быть выполнен в виде консольной балки – кантилевера (cantilever) – из пьезоэлектрика Si. При длине балки 500 мкм резонансная частота составляет 50 КГц. Акустические колебания (вибрации) возбуждаются напыленными электродами с использованием прямого пьезоэффекта. Решетка балок с различными адсорбирующими покрытиями позволяет создать многопараметрический газоанализатор. Рис. Кварцевый резонатор с чувствительным покрытием.







Рис. Изображение многоконсольного датчика (вверху) и схема адсорбции различных веществ.


Визуальные отклики.

Широко распространены методы спектроскопии – определение спектра поглощения вещества.

Адсорбирующее покрытие (реагентосодержащая фаза - РСФ) может наносится на оптическое волокно, образуя «оптрод». При взаимодействии РСФ со средой изменяется коэффициент затухания α оптического излучения между двумя оптродами. Используется для определения О2 и рН в том числе и человека. В результате химических реакций реагент малого объема разрушается, поэтому сенсоры недолговечны.

При использовании дешевых полимеров можно изготавливать тонкие одноразовые датчики (необратимые оптроды). Определяемый компонент - О2 -диффундирует через селективную мембрану в полость, содержащую флуоресцирующий краситель, и гасит его свечение пропорционально парциальному давлению. Фотодетектор фиксирует изменения.


Комплексное химическое соединение родия (I) [Rh(CO)2(бенз-2,1,3-тиадиазол)Cl] предупреждает о превышении содержания угарного газа. Например, бумага, обработанная раствором этого вещества, в присутствии СО мгновенно меняет цвет с желто-оранжевого на фиолетово-синий. Визуальное изменение окраски наблюдается при появлении опасной для здоровья концентрации оксида углерода в атмосфере. Надпись, выполненная этим веществом может проявлятся многократно. Она исчезает после проветривания.

Изменение цвета самолета сигнализирует о начавшейся под слоем краски коррозии металла. Такая краска состоит из прозрачного акрилового лака, в который добавлен известный индикатор фенолфталеин, окрашивающийся в розовый цвет в щелочной среде. Между тем при коррозии алюминиевого сплава возникают щелочные ионы. Опыты показали, что фенолфталеиновая краска позволяет заметить нанесенные коррозией повреждения глубиной менее 15 микрон. Другой вариант включает соединение, которое начинает светиться под ультрафиолетовыми лучами при определенном повышении щелочности. По силе этого свечения можно делать выводы о размере повреждения

Ведется разработка сенсоров обоняния, обнаруживающих различные химические вещества. В Японии синтезируется кристалл “свежести”, способный обнаружить выделяемые при порче ароматические вещества. Их можно помещать в упаковки со свежей рыбой для супермаркетов. Аналогично работают бумажные индикаторы качества рыбопродуктов (АС СССР №1709824). При появлении первых признаков разложения рыбных продуктов индикатор изменяет цвет и сигнализирует об опасности. Предлагаемые индикаторы позволяют определять появление продуктов разложения рыбы (аммиак и амины) в воздухе при их содержании около 7-10 мг/м3.

Исследователи уже работают над созданием кристалла обработки визуальной информации. В его состав войдет бактериородопсин - светочувствительное вещество, сходное с родопсином - зрительным пигментом человеческого глаза.

Индикаторами болезни также могут также быть: аммиак при гастрите, который вызывают бактерии Helicobacter Pylori; диметиламин и окислы азота при воспалительных процессах; фенилуксусной кислоты при фенил-кетанурии; хлор-ионы при муковисцидозе

Того же самого эффекта можно достичь, если определять концентрацию кетоновых тел и фенолов в выдыхаемом воздухе при нарушении обмена веществ и диабете. А индикаторный состав можно, например, поместить в карамель, или жевательную резинку А так, как эти продукты содержатся и в крови, и в поту, то может быть небольшая вставка на браслете избавит больного от необходимости бегать в туалет с индикатором?

Диагностическая система «Лаборатория на чипе» (“Lab-on-chip”). Диагностическая система строится на основе матрицы (array) различных детекторов веществ. Мимо датчиков по каналу (flow channel) подается исследуемое вещество. При распознавании вещества параметры конкретного датчика изменяются. Сигналами отклика могут служить изменение сопротивления между электродами или цвета отраженного зеркалом (mirror) сигнала.

Рис.3.4.3.1. Структура оптической диагностической системы.


Диагностические системы используются для обнаружения онкологических заболеваний, вируса птичьего гриппа, чувствительности к различным медицинским препаратам и т.д.




Рис. 3.4.3.2. Диагностическая система ООО «Биочип ИМБ» для выявления устойчивости туберкулезных бактерий к лекарствам.



Рис. Диагностическая система ООО «Биочип ИМБ» для идентификации личности в судебной медицине.


В лаборатории Оук Ридж в США создали ДНК-биочип для быстрой диагностики инфекционных и опухолевых заболеваний. Этот “генетический зонд” содержит люминесцентную “метку”, которая изменяет параметры излучения при связывании с определенными веществами (белками, ДНК вируса, бактерии или раковой клетки). В состав биочипа входит люминесцентный детектор и электрооптическая ИС. Различные по составу биочипы, будучи элементами молекулярной сенсорной матрицы, выполняют роль комплексного диагностического прибора для оперативного выявления сложных заболеваний (синдрома Альцгеймера, рака).


Молекулярный наномотор.


В качестве мотора используется одна сложная молекула, форма которой напоминает 2 лопасти на валу. "Лопатки" наномотора, состоящие из нескольких десятков атомов, разнозаряжены. В осциллирующем электрическом поле ротор проворачивается по оси химических связей. Наномотор может использоваться как химический наносенсор, молекулярный сортирующий ротор, насос, перекачивающие жидкости с молекулярной точностью, логический ключ.



Рис. Молекулярный мотор.



Рис. Молекулярный сортирующий ротор.


Технологические приемы молетроники


В арсенал молекулярной технологии помимо широко используемых процессов типа напыления и наращивания тонких слоев входят операции

- «самосборки»,

- переноса вещества с помощью молекулярного захвата,

- инициации кристаллизации.


Самосборка.


Свойство некоторых молекул самоорганизовываться в повторяющиеся комплексы получило название «самосборки». В реализации самосборки могут участвовать следующие механизмы:

- увеличение давления - сближает частицы, способствуя их соединению;

- увеличение температуры - повышает свободную энергию частицы, способствует разориентированию;

- жидкое состояние - способствует диссоциации молекул; нейтральные молекулы становятся заряженными частицами; появляются нескомпенсированные валентные связи; уменьшаются трение и вязкость; облегчается миграция молекул;

- электрическое, магнитное поля - ориентируют диполи вдоль силовых линий; это хорошо иллюстрирует поведение электро- и магнито- реологических жидкостей.

Проблемы технологической “самосборки” элементов микросхем анализируется с помощью математической теории управления. Детальное централизованное управление возможно лишь для не слишком сложных систем. В иных случаях эффективное управление осуществляется путем создания условий, в которых каждый будет, сообразуясь с собственной выгодой, делать именно то, что требуется. В случае белков, не обладай их молекулы свойством самоорганизации, потребовалось бы неимоверное число “руководителей” - ферментов. Централизованное направленное воздействие в технологическом приложении – это лазерное фрезерование, механическая обработка традиционным инструментом: сверлом, фрезой, резцом.

Под «созданием условий» подразумевается изменение параметров технологической среды: давления, температуры, концентрации и т.п. Так, диффузия активизируется при температуре выше температуры Таммана, а при определенном сочетании давления и температуры формируется кристаллическая фаза алмаза или происходит желатинизация прокладки многослойных печатных плат. Для реализации самосборки необходимы:

- определенная структура молекул (тип кристаллической решетки, полярность, намагниченность и т.п.),

- наличие «лекала» (генный код),

- определенное состояние окружающей среды (например, пониженная вязкость), способствующее подвижности молекул,

- адекватное внешнее воздействие, стимулирующее фазовый переход (например, высокие температура и давление для алмаза) или определенную конформацию полимера,

- адресации потоков вещества и информации.

Эффект «самосборки» может использоваться для объединения определенных типов молекул. С помощью подходящей пары можно соединять две части устройства. Подвижная часть устройства не присоединится к чистой подложке.

Рис. Схема сборки устройства (Device) с использованием эффекта «самосборки» (Self-Assembly) молекул.

Для реализации слоев прецизионной толщины используется технология нанесения одноатомного слоя «Atomic layer deposition» (ALD). Именно точно рассчитанное число слоев позволяет формировать транзисторы, конденсаторов большой емкости на основе диэлектрических пленок с высокой диэлектрической проницаемостью. В отличие от традиционного химического вакуумного напыления каждый атомный слой создается в 2 этапа с помощью двух разных реагентов (ALD.swf). Это самоограничивающийся (self-limited) процесс. За один цикл создается 1 слой, поэтому легко управлять толщиной пленки. Вещества подбираются таким образом, чтобы имелась сильная связь между молекулами разных слоев и слабая – в пределах слоя.


Рис. Схема одного цикла создания атомного слоя.


Соединению полимерных слоев может способствовать электростатические силы.



Рис. Формирование пленки «слой за слоем» (Layer-by-Layer - LbL) из полиаминов.