Закономерности поведения биазеотропных смесей (123118)

Посмотреть архив целиком












Закономерности поведения биазеотропных смесей (систем)




Известно, что свыше 70% энергетических затрат в производствах основного органического и нефтехимического синтеза приходится на стадию выделения конечных продуктов требуемой степени чистоты. Такая высокая энергоемкость процессов разделения, и в первую очередь, процесса ректификации, обуславливает особо тщательный подход к синтезу их технологических схем. Основные ограничения, накладываемые фазовым равновесием на процесс ректификации, связаны с наличием азеотропов разного типа и порождаемых ими разделяющих многообразий (сепаратрис).

Разработанный на сегодня термодинамико-топологический анализ (ТТА) диаграмм парожидкостного равновесия ориентирован на моноазеотропию, когда на каждом элементе концентрационного симплекса находится не более одной азеотропной точки. Однако в сравнительно недавнее время были экспериментально исследованы девять бинарных систем с двумя бинарными азеотропами и одна – с тремя. Пять бинарных биазеотропных систем, образованных карбоновой кислотой и бутиловым эфиром одноименной кислоты, являются составляющими промышленной смеси, получающейся при этерификации бутанолом фракции кислот С57. По мере накопления массива данных по азеотропии, особенно в широком диапазоне температур (давлений), количество биазеотропных смесей будет увеличиваться. Как правило, компоненты бинарных биазеотропных смесей сами являются сильными азеотропными агентами и при добавлении к ним третьего компонента возможно образование не только одного, но и двух тройных азеотропов. Правило азеотропии, лежащее в основе классификации диаграмм парожидкостного равновесия, не накладывает никаких ограничений на возможность образования двух азеотропов на одном и том же элементе концентрационного симплекса. Исследованию биазеотропии в тройных системах с двумя тройными азеотропами посвящена статья (Комар.). В этой статье на основе правила азеотропии разработана классификация структур диаграмм парожидкостного равновесия (ПЖР) в тройных системах с учетом возможности образованиядвух азеотропов как в бинарных, так и в тройных системах. Было показано, что два тройных азеотропа могут возникать и в тройных системах с моноазеотропными составляющими. Таким образом, одним из направлений дальнейшего развития термодинамико-топологического анализа является расширение существующей классификации диаграмм парожидкостного равновесия трехкомпонентных систем, насчитывающей 26 типов, за счет включения трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами.

В [д.Ч.] проведен синтез структур диаграмм парожидкостного равновесия трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами при моноазеотропных бинарных составляющих, проведен анализ эволюции тройной биазеотропии при изменении давления, выявлены с помощью расчетного эксперимента две трехкомпонентные системы с двумя тройными азеотропами.

Обзор немногочисленных работ, в которых приводятся отдельные диаграммы трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами, показал, что в настоящее время отсутствует системный подход к выявлению всего множества диаграмм подобных систем, не выявлены и не проанализированы особенности этих диаграмм.

В [д.Ч.] показано, что физико-химические закономерности преобразования фазовых диаграмм и эволюции тройных азеотропов являются научной основой для выявления конкретных трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами. Отмечена определяющая роль точек Банкрофта различного рода.

Биазеотропия может возникать двояким образом: как через стадию образования внутреннего тангенциального азеотропа, так и с образованием граничных тангенциальных азеотропов. Схема возникновения тройного азеотропа через тройной граничный тангенциальный азеотроп (ТГТА), возникающий в точке бинарного азеотропа, приведена на рис. Эта схема весьма наглядна, если, используя математическую абстракцмю, выйти за границу концентрационного симплекса в область отрицательных концентраций. Чтобы образовался ТГТА (рис.), необходимо, чтобы при значезначении параметра, отличном от бифуркационного, в области отрицательных концентраций находилось либо седло (рис.), либо узел (рис.).

  • В [д.Ч.] проведен теоретический анализ векторного поля нод жидкость – пар, содержащего сложную особую точку седло-узел, соответствующую тройному внутреннему тангенциальному азеотропу. Этот анализ позволил установить все возможные варианты взаимного расположения единичных К-линий и обосновать нетривиальный ход дистилляционных линий в трехкомпонентных системах с двумя тройными азеотропами, не встречающийся в моноазеотроных системах. Были синтезированы диаграммы дистилляционных линий (64 структуры) и единичных К-линий (144 структуры) трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами. на примере трехкомпонентных систем перфторбензол – бензол – третий компонент выявлены условия образования двух тройных азеотропов;

  • впервые выявлены две конкретные трехкомпонентные системы с двумя тройными азеотропами: перфторбензол – бензол – метилпропионат и перфторбензол – бензол – трет. амиловый спирт. При этом впервые обнаружен тройной отрицательный азеотроп и тройной внутренний тангенциальный азеотроп;

  • сформулированы достаточные условия образования тройного внутреннего тангенциального азеотропа. В [1] проведен синтез диаграмм трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами. Уже на первых этапах синтеза были получены многочисленные диаграммы с нетривиальным ходом дистилляционных и единичных К-линий, ранее не встречавшимся в системах с одним тройным азеотропом. Предварительный анализ показал, что неординарность хода этих линий связана с мало изученным явлением тройной внутренней тангенциальной азеотропии (ТВТА). В связи с этим возникла необходимость исследования закономерностей формирования структур диаграмм ПЖР с ТВТА и эволюции таких диаграмм при изменении внешних параметров.

Был выявлен тип особой точки, соответствующей ТВТА. Известно, что общий баланс индексов особых точек векторного поля нод жидкость-пар для трехкомпонентной смеси на замкнутом многообразии, гомеоморфном сфере размерности 2, определяется уравнением:


i = 2. (1)


Возникновение сложной особой точки, соответствующей ТВТА, не должно нарушать алгебраической суммы индексов. Следовательно, при образовании внутренней сложной особой точки тип и количество всех простых особых точек остаются неизменными. Пусть на векторном поле нод возникает внутренняя сложная особая точка, индекс которой ic. Тогда общий баланс индексов будет представлен уравнением:


i + ic = 2. (2)


Из уравнений (1) и (2) следует, что ic = 0, это соответствует сложной особой точке, представляющей собой «седло-узел» различной кратности. Показано, что с наибольшей вероятностью на векторном поле равновесных нод реализуются двукратные «седло-узлы». После бифуркации рассматриваемая сложная особая точка либо исчезает, либо распадается на две простые особые точки – «седло» и «узел» (рис.1). Оба вида бифуркаций приводят к изменению топологической структуры диаграмм ПЖР.


Рис. 1. Бифуркация сложной особой точки типа двухкратный «седло-узел»


Синтез структур диаграмм трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами проводился двумя независимыми методами с учетом установленных особенностей хода единичных К-линий. Один метод основан на алгоритме, ранее примененном Л.А. Серафимовым для синтеза диаграмм моноазеотропных систем. Основным его этапом является построение диаграмм единичных K-линий. В основе второго метода лежат закономерности преобразования диаграмм ПЖР при изменении внешних параметров. При этом учитывалось, что тройная биазеотропия может возникать либо в системе, содержащей один тройной азеотроп, через стадию образования тройного граничного тангенциального азеотропа (ТГТА) в соответствии с правилами сопряжения, либо в системе, не содержащей тройного азеотропа, через стадию образования тройного внутреннего тангенциального азеотропа. Использование двух методов дало одинаковый результат: получены 64 диаграммы дистилляционных линий, которым соответствуют 144 диаграммы единичных К-линий (табл. 1). По механизму возникновения тройной биазеотропии эти диаграммы были разбиты на три группы.

К первой группе относятся пять диаграмм, в которых тройная биазеотропия может возникнуть только через стадию образования ТГТА. Эти диаграммы содержат два азеотропа одного и того же типа – либо два «уз-ла», либо два «седла» (рис. 4). В них каждый из тройных азеотропов имеет свой набор единичных К-линий.

Ко второй группе относятся 12 диаграмм, в которых тройная биазеотропия может возникать как через ТГТА, так и через ТВТА. Диаграммы этой группы содержат два тройных азеотропа разного типа – «седло» и «узел». Оба азеотропа имеют один и тот же набор единичных К-линий (рис. 5, 6).

Таблица 1. Типы и количество структур диаграмм ПЖР трехкомпонентных систем с двумя тройными азеотропами

Класс

Тип

Особые точки диаграммы

Количество диаграмм дистилляционных линий

Количество диаграмм единичных К-линий



N0

N1

C1

N2

C2

общее

получены только через ТВТА

с замкнутой сепаратрисой


3.0.2

3.1.2


3.2.2



3.3.2

1

1

2

1

2

3

1

2

3

4

2

1

3

-

2

-

1

1

3

3

-

1

-

-

1

2

-

2

1

3

-

-

1

2

1

-

3

1

2

-

1

1

1

2

1

1

2

1

1

-

1

1

1

-

1

1

-

1

1

2

1

4

5

1

24

1

2

13

11

2

1

2

4

-

21

-

-

11

8

-

1

4

3

-

15

1

-

8

5

-

2

14

5

6

51

6

4

41

13

2


Случайные файлы

Файл
~1.DOC
167818.doc
work.doc
4097.rtf
45856.rtf




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.