Образование и рост углеродных наноструктур - фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов

Нами проанализированы различные модели образования фуллеренов и других углеродных наноструктур. Рас­смотрены следующие модели: сборка фуллеренов из фрагментов графита, модель "улитки", сборка из кластеров, "путь фуллерена", отжиг углеродных кластеров. Обсужден отбор магических фуллеренов и изомеров фуллеренов. Проанализированы механизмы образования углеродных наночастиц, а также их связь с механизмами образования фуллеренов. Рассмотрено моделирование возможных механизмов образования наночастиц с помощью молекулярной динамики. Обсуждены возможные зародыши для роста и механизмы роста однооболочечных и многооболочечных нанотрубок, а также углеродных конусов. Описаны возможные методы создания углеродсодержащих нанообьектов.

Введение

Экспериментальное обнаружение стабильного кластера С60 с икосаэдрической симметрией и в последующем богатого семейства фуллеренов явилось одним из самых ярких открытий послед­него десятилетия. В 1996 г. за это выдающееся достиже­ние Роберт Керл, Гарольд Крота и Ричард Смолли были удостоены Нобелевской премии. Удивительно, что после многих столетий использования различных форм угле­рода, после всестороннего исследования таких известных кристаллографических форм углерода, как алмаз и графит, была открыта принципиально новая форма этого вещества. Любопытно, что квантово-химические расчеты предсказали существование С60 на десять лет раньше. Мы не собираемся обсуждать здесь все перепитой открытия фуллеренов. Нас интересует иное: каков механизм образования столь сложного в снммет- ричного кластера в реальных условиях, соответствующих эксперименту. Можно поставить вопрос и иначе, в более прикладном аспекте. Пусть известно из расчетов, что данный сложный кластер (или сложная молекула) может существовать. Каким может быть возможный механизм его образования? Как подобрать оптималь­ные экспериментальные условия для его получения? Адекватность постановки такого вопроса далеко не очевидна, если отнести его к сложным биологическим молекулам типа ДНК. Или еще иначе: до каких пределов вообще можно реализовать молекулярный дизайна Поставленные вопросы в настоящее время имеют осо­бую остроту в связи с возможностью создания принци­пиально новых кластерных материалов и разнообразных наноструктур. В данном обзоре мы ограничимся обсуж­дением возможных механизмов образования кластеров из семейства фуллеренов, а также других углеродных наноструктур - наночастиц, нанотрубок и конусов. Хотя еще не существует общепринятой схемы образова­ния углеродных наноструктур и обсуждаемые модели могут рассматриваться лишь как гипотезы, накоплен­ный в этой актуальной области интересный эксперимен­тальный и теоретический материал нуждается в система­тизации и критическом осмыслении.

Модели образования фуллеренов

Получение и структура фуллеренов. Открытие фуллеренов связано с интерпретацией сле­дующего факта: при некоторых условиях абляции графита был получен масс-спектр, в котором пик, соответствующий Cfio, был в 40 раз больше, чем пики, соответствующие другим кластерам. Для объяснения этого факта и было предложено существование стабильного кластера с формой усеченного ико­саэдра, в котором все атомы располагаются на сфериче­ской поверхности в вершинах 12 правильных пятиуголь­ников и 20 шестиугольников. Кластер с такой структу­рой был назван фуллереном. Исследования показали, что другие углеродные кластеры, состоящие из десятков атомов и образующиеся одновременно с фуллереном Cfto, также имеют похожую структуру с расположением атомов на сфероидальной поверхности в вершинах пятиугольников и шестиугольников. Одним из главных критериев адекватности модели образования фуллеренов является объяснение большей распространенности фуллерена С60 по отношению к другим фуллеренам. Важнейшим достижением явилась разработка Кречме- ром, Хафманом и др. метода получения фуллерена С60 в больших количествах с помощью испарения графитовых стержней в дуговом разряде. В дальней­шем были предложены другие методы получения фулелеренов, множество экспериментов было посвящено исследованию условий и процессов при образовании фуллеренов. По мере получения новых эксперименталь­ных фактов предлагались новые модели образования фуллеренов, объясняющие эти факты. Однако в этом вопросе до сих пор не достигнуто ясности. В настоящем разделе мы анализируем модели образования фуллере- нов. Мы рассматриваем, главным образом, образова­ние фуллеренов в углеродной плазме и почти не касаемся альтернативных возможностей получения фуллеренов (например, в результате реакций между углеводородами) .

Сборка фуллеренов из фрагментов графита. Первоначально предполагалось, что ею собирается из оторвавшихся от слоя графита при абляции плоских листков. Простейшим способом такой сборки является соединение 6 кластеров ею со структурой двойных шестиугольников. Была предложена также форма графитовых листков (рис. 1), сворачиваю­щихся в чашечки - половинки фуллерена, которые соединяются затем с меньшими фрагментами графита в целый фуллерен С60. Согласно этой красивой модели существование оптимальных условий получения фуллерена С60 с большим выходом объясняется тем, что в этих условиях существенную долю продуктов испаре­ния графита составляют именно такие фрагменты. С помощью этой модели, однако, оказалось довольно трудно объяснить следующие факты.

Рис. 1. Плоский фрагмент графита, который сворачивается в чашеч­ку - половину фуллерена С60. Штриховыми линиями показаны связи, которые образуются при сворачивании листка в чашечку.

1. При наиболее благоприятных условиях сажа, полученная при испарении графита, содержит до 13% С60 . Поэтому в соответствии с рассматриваемой моделью значительная доля продуктов испарения гра­фита должна быть листками определенной формы, что кажется маловероятным.

2. Фуллерен С60 образуется не только при испарении графита, но также при абляции материалов, испаряю­щихся в виде кластеров различной формы', при абляции полимеров, высших оксидов углерода и сажи, полученной при сгорании бензола. Фуллерен С60 получается в реакторе.

3. Результаты исследования масс-спектра фуллеренов, обогащенных изотопом 13С, не объясняются моде­лью сборки фуллеренов из фрагментов графита. В этом эксперименте фуллерены были получены в усло­виях, оптимальных для большого выхода фуллерена ею в дуговом разряде между графитовыми стержнями. При этом в графите с содержанием 98,9 % 12С были сделаны отверстия, заполненные аморфным 13С. Если основным каналом образования фуллерена С60 является соединение графитовых листков, состоящих из десятков атомов, в масс-спектре должны наблюдаться фуллерены, образо­ванные только из углерода, вмдившего в состав гра­фита, и, следовательно, состоящие в основном из 12С. Однако масс-спектр, полученный в данном экспери­менте, указывает на полное перемещивание атомов углерода в плазме до образования кластеров, предшедствующих фуллеренам.

Модель "улитки"

Следующим предположением об образовании фуллеренов является модель, которую в данном обзоре мы называем для краткости моделью "улитки". Согласно этой модели углеродный кластер, растущий в плазме при получении фуллеренов, имеет форму изогну­того листка, связи между атомами которого образуют пятиугольники и шестиугольники, аналогично структуре фуллерена. В процессе роста этот листок сворачивается таким образом, чтобы минимизировать число свободных связей. Рост углеродного кластера в рассматривае- моймодели похож на рост раковины улитки (рис. 2). Часть растущих кластеров случайно замыкается в фуллерены, остальные вырастают в "квазиспиральные" частицы сажи. Данная модель не связывает образование фуллеренов лишь с испарением графита. Предполагалось, что сажа в пламени образуется в соответствии с обсуждае­мой моделью. Однако в ряде работ приводятся аргументы против того, что частицы сажи из пламени имеют "квазиспиральную" форму: 1) в частице сажи присутствуют атомы О, Н и других элементов; 2) химические свойства частицы сажи ближе к свойствам бензола, чем графита; 3) исследования ЯМР частиц сажи указывают на присутствие в них полициклических углеводородов; 4) спектр рассеяния рент­геновских лучей частицами сажи ближе к спектру рас­сеяния полициклическими углеводородами, чем графи­том.

Сборка из кластеров

В настоящем разделе мы обсуждаем модели в соответ­ствии с которыми фуллерены собираются из различных кластеров, чья структура совпадает со структурой "фрагментов фуллеренов". Недостатки, присущие пере­численным выше моделям, устранены в модели обра­зования фуллеренов, названной "правилом пятиуголь­ника". В соответствии с "правилом пятиугольника" таким образом, что пятиугольники разделяются шестиугольникамии это в конечном итоге приводит к образованию фуллерена С60. Преобладающее число кластеров, больших, чем С60, содержат только четное число атомов, поэтому правило пятиугольника было допол­нено предположением о том, что рост С60 происходит в результате последовательного присоединения С2. В работе приведены схемы роста С60 и С70 из С2 согласно правилу пятиугольника.

Авторы модели "сборки из колец" считают, что обоснованием этой модели является объяснение экспериментального обнаружения с помощью ЯМР изомера с определенной симметрией. Однако более позднее исследование ЯМР не подтвердило экспери­мент.

Модели сборки фуллеренов предпола­гают наличие определенных кластеров-предшественни­ков со структурой, совпадающей со структурой "фрагментов фуллеренов" А именно, предполагается, что при н = 10- 19 эти предшественники являются полициклическими плоскими листками.

Этот факт, однако, не доказывает, что горячие углеродные кластеры, из которых после осты­вания плазмы образовались углеводороды, имели те же размеры и структуру. Напротив, ках теоретические расчеты энергии углеродных кластеров различной струк­туры, так и экспериментальные исследования подвижности и спектра фотоэмиссии электро­нов показывают, что такие кластеры, состоящие из 15-20 атомов, являются моноциклическими кольцами. Более того, точный расчет структуры углеродных кла­стеров из первых принципов (с помощью методов молекулярной динамики совместно с функционалом плотности и квантового метода Монте-Карло) демонстрируют, что бициклический кластер ею, на возможном существовании которого основаны модели, неустойчив даже при нулевой температуре. Пред­положение, что углеродные кластеры Сn с h=10-20 являются плоскими полициклическими листками, состоящими из пятиугольников и шестиугольников, не подтверждается также другими исследованиями класте­ров, полученных при абляции графита. Анализ масс- спектра углеводородов, возникших при лазерной абля­ции графита в присутствии водорода, показывает, что исходные углеродные кластеры Сn с n = 10-20, к кото­рым присоединился водород, были цепочками и коль­цами, но не исключает наличие бициклических кластеров. В аналогичном эксперименте в углеродной плазме обнаружены цепочки, содержащие до 44 атомов. При исследовании спектра фотоэмиссии углеродных класте­ров кольца обнаружены вплоть до n = 29. Расчет показывает, что среди изомеров углеродных кластеров для n > 20 фуллерены, а для д < 25 кольца имеют большую энергию связи, чем кластеры, имеющие форму чашечки со структурой из пятиугольников и шестиугольников. Исследование подвижности угле­родных кластеров показывает, что кластеры для n < 10 являются цепочками, для 7 < n < 40 - кольцами, для 21 < n < 40 - бициклическими кластерами, для n > 30 появляются трехниклические и полициклические кластеры и фуллерены. Существенно, что моде­лирование методом молекулярной динамики показы­вает, что горячие углеродные кластеры, начиная с n = 30, даже при температуре 3000 К уже имеют трехмерную структуру с замкнутой поверхностью. В силу перечисленных фактов представляется маловероятным, что кластеры, имеющие форму чашечки, в структуру которой входят только пятиугольники и шестиугольники, являются предшественниками фуллеренов в про­цессе их синтеза. Еще более сомнительным кажется существование таких кластеров определенной формы, являющихся фрагментами наиболее распространенного фуллерена С60.


Случайные файлы

Файл
129863.rtf
38707.rtf
17635-1.rtf
144516.rtf
47131.rtf




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.