Оксид азота(II): новые возможности давно известной молекулы (15572-1)

Посмотреть архив целиком

Оксид азота(II): новые возможности давно известной молекулы

К. Н. Зеленин

Военно-медицинская академия, Санкт-Петербург

Рассматриваются вопросы химии и практических приложений оксида азота(II). Обсуждаются различные аспекты участия этого вещества в глобальных природных, промышленных и физиологических процессах, включая проблемы промышленной фиксации азота, гигиены, клинической и теоретической медицины.

Немного истории

Оксид азота(II) NO (или окись азота) был открыт в 1774 году английским исследователем Джозефом Пристли (1733-1804), который впервые выполнил реакцию

3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

а ее газообразный продукт назвал селитряным воздухом.

Пристли сделал множество и других важных открытий: впервые получил хлористый водород, аммиак, кислород (одновременно с К.В. Шееле), в чистом виде выделил оксид углерода(II), фтористый кремний, сернистый газ. Ему принадлежит открытие роли углекислого газа в дыхании растений. Пристли был выдающимся представителем пневматологии или пневматической химии - направления, которое создали химики, изучавшие вещества в газообразном состоянии. В настоящее время пневматологию не рассматривают как отдельную ветвь естествознания, потому что она вошла в физику и химию, но иное положение было в XVII и XVIII веках. Основоположником пневматической химии был Ван Гельмонт, который не только ввел термин "газ", но и обнаружил непохожий на воздух "лесной газ" (gas silvestre), выделяющийся при действии кислот на известняк, при брожении молодого вина и приготовлении пива, а также при горении угля.

Изучение газов позволило открыть физические законы зависимости объема газов от давления и температуры. Влияние давления на объем газа было установлено Р. Бойлем в 1660 году и Э. Мариоттом в 1677 году. Гораздо позднее А. Вольта (1792) и Ж.Л. Гей-Люссак (1802) установили влияние температуры. Эти законы вместе с законом Гей-Люссака об объемных отношениях при соединении газов составляют основу пневматологии.

Оставляя селитряный воздух на долгое время в соприкосновении с серой и железом, Пристли заметил, что свойства газа изменяются: в то время как в селитряном воздухе зажженная свеча гаснет, в измененном селитряном воздухе (который он назвал дефлогистированным селитряным воздухом) она продолжает гореть. Кроме того, дефлогистированный селитряный воздух не обладает свойством приобретать бурый цвет при смешении с атмосферным воздухом, то есть не дает реакции, обнаруженной Пристли для NO:

2NO + O2 2NO2

Следовательно, речь идет о новом газе. И действительно, в указанном Пристли опыте получается закись азота, образующаяся по реакции

6NO + 2Fe + 3Н2О 3N2O + 2Fе(ОН)3

вследствие процесса восстановления NO под действием увлажненного железа и серы. Ее состав был установлен Г. Дэви в 1800 году. Потребовалось еще 50 лет, чтобы это вещество вошло в практику в качестве наркозного средства. По-иному сложилась история окиси азота, которая привлекла всеобщее внимание лишь в XX веке.

Строение и свойства

К тому времени были хорошо изучены свойства этого вещества. Как соединение с промежуточной степенью окисления азота NO может быть как восстановителем, так и окислителем. Оно чрезвычайно легко окисляется под действием кислорода и галогенов, например хлора:

NO + Cl2

2NOCl (хлористый нитрозил)

Естественно, что под действием сильных окислителей окись азота окисляется до нитрат-иона.

Легкое окисление кислородом было использовано в разработанном еще в XVIII веке камерном способе получения серной кислоты, где окись азота играет роль катализатора-переносчика кислорода, что видно из следующих реакций:

2NO + O2

2NO2

SO2 + H2O

H2SO3

NO2 + H2SO3

NO + H2SO4

NO охотно реагирует и с восстановителями, причем восстановление обычно идет до термодинамически стабильного молекулярного азота:

2NO + H2S

N2 + 2S + 2H2O

2NO + 2H2

N2 + 2H2O

2NO + 2CO

N2 + 2CO2

хотя в принципе подбором условий можно превратить NO и в другие соединения со степенями окисления от + 1 до - 3, как это, например, происходит в реакции синтеза N2O.

Строение молекулы окиси азота, во многом сходной с молекулами кислорода, оксида углерода(II) и HCN сообщает ей такое общее с ними свойство, как способность к образованию комплексов. Кроме того, сходство с кислородом проявляется и в парамагнетизме обеих молекул из-за наличия неспаренных электронов. Примером образования комплекса с участием NO служит обнаруженная еще Пристли качественная реакция на нитрат-ион, называемая реакцией "бурого кольца". Сначала под действием сульфата железа нитрат-ион восстанавливается в NO:

6FeSO4 + 2KNO3 + 4H2SO4

3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O

а затем с избытком FeSO4 образуется окрашенный в бурый цвет комплекс:

FeSO4 + NO + H2O [Fe(H2O)5NO] SO4

УЧАСТИЕ В ФИКСАЦИИ АЗОТА

В конце XIX века промышленность стала нуждаться в больших количествах азотсодержащих соединений для производства красителей, взрывчатых веществ, удобрений. В связи с этим было заманчивым осуществить технологический процесс горения воздуха по уравнению

N2 + O2 - 2NO - 43 ккал/моль

Достижения термодинамики и кинетики позволили разработать научные основы процесса, который требовал высоких температур как для преодоления высокого активационного барьера, так и для достижения удовлетворительного выхода эндотермической реакции. Термодинамические данные, приведенные ниже, иллюстрируют сказанное:

В 1901 году горение воздуха было впервые осуществлено с помощью дугового метода. Воздух продували через растянутую магнитным полем электрическую дугу с температурой около 4000?С и затем охлаждали газовую смесь с тем, чтобы не дать возможности образовавшейся окиси азота разложиться на азот и кислород. Из-за этого выход NO составляет лишь около 2%, что не играет особой роли, так как затраты на исходное сырье отсутствуют. Тем не менее метод в настоящее время не находит применения из-за большого расхода электроэнергии. Есть надежда, что со временем можно будет достигнуть благоприятных технико-экономических показателей процесса, применяя регенеративные печи и используя тепло ядерных реакторов, и метод войдет в промышленную практику.

В настоящее время основной схемой фиксации азота является синтез аммиака, а окись азота играет важную роль в технологическом процессе последующего превращения аммиака в азотную кислоту. Она получается каталитическим окислением аммиака:

4NH3 + 5O2 - 4NO + 6H2O

Выполнение реакции на практике натолкнулось на некоторые трудности, важнейшей из которых является возможность сгорания не до окиси азота, а до молекулярного азота. Для предотвращения этого контакт газовой смеси с катализатором должен быть минимальным (около 10- 4 с), поскольку при длительном воздействии катализатора происходит вторичная реакция распада окиси азота на элементы. Через катализатор (тонкую сетку из сплава платины с родием) продувают смесь воздуха с аммиаком (12%), в результате выход окиси азота достигает 98%.

Имеются трудности в технологическом выполнении и следующих стадий, а именно окисления оксида до диоксида азота и его перевода в азотную кислоту. Для того чтобы увеличить недостаточно высокие для заводского процесса скорости реакции окисления окиси азота и последующего растворения в воде двуокиси азота, создают поглотительные камеры большого объема и с сильно развитой внутренней поверхностью.

Итак, вопросы химических превращений оксида азота и его синтеза важны для решения глобальной проблемы фиксации азота. Известно, что общее количество связанного азота на Земле составляет 2,4 " 109 т. Из них 65% является результатом деятельности азотфиксирующих микроорганизмов почвы, 25% приходится на промышленный синтез аммиака. Оставшаяся часть (10%) - результат сгорания азота в его окись в атмосфере за счет высокотемпературных (пожары, грозовые разряды) и фотохимических процессов в верхних слоях атмосферы. Эти процессы составляют источник более или менее постоянных концентраций оксидов азота в атмосфере, и их уровень является оптимальным для поддержания на постоянном уровне химических явлений в атмосфере Земли, прежде всего постоянства концентрации озона.

Стартер фотохимического смога

В настоящее время уже до 0,7 " 108 т азота в год связывается при взаимодействии азота с кислородом воздуха в результате высокотемпературных процессов, вызванных хозяйственной деятельностью. Половина производимой человеком окиси азота образуется в результате сжигания топлива в промышленных установках и другая половина - за счет работы транспорта. Таким образом, действующий двигатель внутреннего сгорания служит основным антропогенным источником NO в атмосфере.

Фронт огня, распространяющийся от искры, достигает температуры около 2800?С. При такой температуре концентрация NO составила бы не менее 2%. При низких температурах окружающей среды оксиды азота термодинамически неустойчивы и распадаются на кислород и азот, но скорость этого процесса очень низка. Таким образом, оксид азота достаточно стабилен и выделяется вместе с выхлопными газами. В целом условия в двигателе поразительно близки параметрам технологического процесса сжигания воздуха.

Попадая в атмосферу, оксид азота постепенно превращается в диоксид путем взаимодействия с озоном и гидроперекисными радикалами. Таким образом, окислы азота накапливаются в нижних слоях атмосферы. Их присутствие вызывает такое хорошо известное явление, как кислотные дожди, и сказывается на последующих превращениях химически активного компонента атмосферы - кислорода.


Случайные файлы

Файл
ref-20029.doc
89637.rtf
177703.rtf
174327.rtf
31781.rtf




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.