Шпоры почти по всем вопросам (материалы)

Посмотреть архив целиком

11.1.2 Выращивание диэлектрических кристаллов из высокотемпературных растворов

Известно, что монокристаллы одного и того же вещества можно получить различными методами кристаллизации. В тех случаях, когда выращивать монокристаллы из собственных расплавов не целесообраз­но, например, по ниже перечисленным причинам, процесс выращивания желательно вести при температуре ниже температуры плавления вы­ращиваемого материала. Это обычно обусловлено следующими обстоятельствами:

1) выращиваемое вещество неустойчиво при высоких температуpax и характеризуется полиморфными превращениями вблизи темпера­туры плавления, большой величиной давления пара при температуре выращивания или инконгруэнтной точкой плавления;

2) в случаях, когда необходимо получать кристаллы с понижен­ной концентрацией вакансий или предотвратить появление больших термических напряжений в кристалле;

3) для достижения нужного распределения ряда примесей при некоторых условиях, например, когда примесь характеризуется повы­шенной летучестью при температуре плавления материала.

Под кристаллизацией из растворов обычно подразумевается рост кристалла соединения, химический состав которого заметно отличает­ся от химического состава исходной жидкой фазы. В зависимости от условий протекания процесса и химической природы растворителя ис­торически различают процессы выращивания в гелях (как правило, при температурах не выше 350-360 К), из перегретых водных растворов (гидротермальный метод, температура до 1073 К) и из солевых расплавов (метод кристаллизации из раствора в расплаве), температуры процесса в этом случае обычно не превышают 1500-1573 К но иногда бывают и выше.

Методы выращивания кристаллов из растворов в расплавах (РРМ) характеризуются рядом методических особенностей, позволяющих при их рассмотрении объединить эти методы в отдельный раз­дел. Как уже говорилось, для РРМ характерны промежуточные тем­пературы процесса между расплавленными методами и методами вы­ращивания из водных растворов. РРМ позволяют выращивать в лю­бой атмосфере кристаллы высокотемпературных соединений, характе­ризующиеся полиморфными переходами в температурной области ниже точки плавления, обладающих повышенной летучестью кристаллизуемо­го вещества или лавирующей примеси вблизи температуры плавления. С помощью РРМ могут быть выращены кристаллы практически лю­бых соединений поскольку метод подразумевает неограниченный вы­бор как растворителей, так и температурных областей кристаллиза­ции. К основным недостаткам рассматриваемой группы методов сле­дует отнести: изменение условий роста в ходе проведения единично­го процесса выращивания, загрязнение получаемого кристалла компо­нентами растворителя и материалом тигля, сравнительно небольшие скорости роста.

11.1.2.1. Составы растворителей, используемые для выращивания лазерных кристаллов

С термодинамической точки зрения растворителем можно считать любой компонент системы, имеющий более низкую температуру плав­ления, чем другие компоненты системы и способный переводить их в жидкую фазу при температуре более низкой, чем точка плавления каждого из растворяемых соединений.

Растворители подбираются по критериям.

1. Величина растворимости выращиваемого соединения в данном растворителе должна быть достаточно велика.

2. Растворитель не должен образовывать соединений и твердых растворов с растворенным веществом.

3. Растворитель не должен взаимодействовать с материалом тигля при температуре процесса в течение длительного промежутка времени.

4. Необходим заметный температурный коэффициент растворимо­сти (~1 вес % на 10°), чтобы можно было медленно охлаждать раствор (при выращивании в изотермических условиях с температур­ным градиентом, а также при выращивании на счет испарения раст­ворителя это требование имеет меньшее значение).

5. В качестве растворителей выгоднее использовать соединения, которые образуют с растворенным веществом низкотемпературную и наиболее близкую к ординате растворителя эвтектику.

6. Растворитель должен быть таким, чтобы вхождение его в виде примеси в растущий кристалл не влияло на интересующие нас свойства (например, не вело к тушению излучения активного иона).

7. Желательно, чтобы валентность компонентов растворителя бы­ла постоянной, а сам он имел одинаковый ион с кристаллизуемым веществом, чтобы не вводить в систему посторонние частицы. Если это осуществить не удается, тогда радиусы ионов растворителя должны, по возможности, максимально отличаться от ионных радиусов растворяемого вещества. Близость ионных радиусов компонентов растворителя и растворяемого вещества, а также возможность заря­довой компенсации между ними может привести к изоморфному вхож­дению нежелательных примесей в кристаллизуемое вещество и изме­нению его свойства.

8. Растворитель не должен характеризоваться повышенной вели­чиной летучести, за исключением случая, когда состояние пересыщения достигается испарением растворителя. Высокая летучесть растворителя вызывает изменение в составе раствора, мешающее определению положения растворимости на кривой зависимости растворимости от температуры, усложняет получение совершенных кристаллов и требует герметизации объема, что создает дополнительные технические трудности при выращивании, например, на затравку. Повышенная лету­честь приводит также к локальному пересыщению и последующему спонтанному образованию центров кристаллизации на поверхности раствора, которые, осаждаясь на затравку при ее погружении в растворитель, ухудшают качество растущего кристалла. Конденсация па­ров летучего компонента ведет к разрушению оборудования печи. Для обеспечения пониженной летучести растворителя температуры плавле­ния и кипения последнего должны сильно различаться.

9. Совершенные кристаллы могут быть выращены лишь тогда, когда оптимально подобран весь комплекс условий: плотность, пересыщение, вязкость и т.д. Разница плотностей расплава-растворителя и кристаллизующегося вещества определяет, будет ли идти кристалли­зация в данных или близ поверхностных слоях. Если плотность распла­ва растворителя больше, чем у растущих кристаллов, то может иметь место их химическое взаимодействие с атмосферой, хотя, например, при выращивании кристаллов оксидных соединений на воздухе это мо­жет оказывать и положительное влияние. Расплав с плотностью более низкой, чем у кристаллов, обладает защитным действием по отноше­нию к окружающей атмосфере. Для растворителя с повышенной вязко­стью характерно прохождение основных процессов за счет диффузии растворенного вещества. Так как коэффициент диффузии обратно пропорционален вязкости, скорость притока подпитывающего вещества к поверхности роста будет мала по сравнению со скоростью осаждения на поверхности роста, и возможно растворение первоначально вырос­шего слоя монокристалла. Для достижения равновесия раствора необ­ходимы или более длительная выдержка, или более высокая температура. В растворителях с повышенной вязкостью в условиях отсутст­вия принудительного перемешивания будет наблюдаться увеличение размеров пограничного диффузионного слон, уменьшение градиента концентрации выращиваемого материала в этом слое, ухудшение вос­становления состояния перенасыщения у поверхности роста — все это ведет к торможению процесса кристаллизации, уменьшению скорости роста монокристалла.

10. Растворитель должен быть легкоплавким, нетоксичным, ста­бильным в значительном интервале температур, легко приготовляе­мым и саморастворимым в водном, кислотном или щелочном раство­рах.

11. Свойства растворителя должны обеспечивать независимость коэффициентов распределения компонентов кристаллизуемого вещест­ва от температуры.

12. Желательно, чтобы растворитель хорошо смачивал затравку и исходный материал.

Для выращивания кристаллов из растворов, особое значение имеют примеси, которые уже в небольшой концентрации могут резко влиять на кинетику кристаллизации. Воздействие отдельных примесей при этом многообразно и комплексно, иногда противоположно по конечному эффекту. Примесями вызываются следующие явления: изменение вязкости раствора с воздействием на параметры конвекции и подвиж­ности в растворе и, следовательно, на процессы переноса; образова­ние комплексов с растворенным компонентом или влияние на уже имеющийся комплекс, что может изменить условия смачиваемости, капиллярности, а иногда и испарения. Многие параметры роста определяются явлениями адсорбции на поверхности кристалла. Ад­сорбция может происходить преимущественно на таких местах поверх­ности, как ступени или изломы, блокировать их, вызывать изменение кинетических параметров роста. Адсорбция может изменить условия в слое жидкости перед фазовой границей, влиять на подвижность, время пребывания, диффузионный путь в этом слое и, следовательно, на диффузию на границе фаз, коэффициенты аккомодации садящихся и снова уходящих в раствор частиц и т.д. Параметры адсорбции зави­сят также от ориентации и следствием этого является во многих случаях резко выраженные изменения габитуса кристаллов в зависи­мости от условий роста.

Из теории известно, что для стабильного роста монокри­сталлов при высокой скорости кристаллизации необходим значитель­ный температурный градиент вблизи поверхности роста, однако, одно­временно большой градиент способствует росту несовершенных кри­сталлов, Поэтому на практике обычно принимают компромиссное ре­шение. Отмечалось влияние механических колебаний на ка­чество выращиваемых кристаллов. Для устранения этого эффекта пред­лагалось монтировать установку роста на антивибрационных опорах.



Случайные файлы

Файл
79336.rtf
31016.rtf
kc_rename.рпз.doc
21851.doc
referat.doc




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.