Шпоры почти по всем вопросам (материалы)

Посмотреть архив целиком

2.10.3 Гидротермальный синтез диэлектрических сплавов

11.1.3.1. Общие проблемы гидротермального синтеза

Некоторые диэлектрические материалы практически нерастворимы в воде, солевых, щелочных и умеренно кислых растворах при обычном давлении и сравнительно невысоких температурах, но заметно растворимы в так называемых гидротермальных условиях в воде или водяном паре при температурах и давлениях вблизи критических и выше. Гидротермальный метод выращивания монокристаллов за послед­ние десятилетия получил широкое распространение. Под термином гидротермальная кристаллизация необходимо понимать комплекс физи­ческих и химических процессов, проводимых в водных растворах со­лей, кислот и оснований при повышенных температурах и давлениях ведущих к образованию соединений в кристаллическом виде. К настоящему времени в гидротермальных условиях синтезированы соедине­ния практически всех минеральных классов. Основная особенность гидротермальной кристаллизации — это использование аппаратуры высокого давления с футеровкой, стойкой в усло­виях длительных технологических циклов. Диапазон изменения режимов может колебаться от десятков и сотен атмосфер при температуре до 250 °С, допускаемых при использовании тефлоновых вкладышей до 600 - 700 С и многих тысяч атмосфер при синтезе корунда. Подобно выращиванию из растворов при низких термодинамических параметрах гидротермальная кри­сталлизация может происходить при постоянной температуре в режиме прямого и обратного температурного перепада и при непрерывном подпитывании. Ввиду сложности непосредственного наблюдения за кристаллизацией в вышеуказанных условиях тео­ретическое обоснование гидротермальных процессов еще далеко не окончено, поэтому вплоть до настоящего времени большинство работ, посвященных гидротермальным исследованиям носят описательный характер. Между ростом кристаллов из растворов, особенно из рас­творов в расплаве и ростом из растворов гидротермальным синтезом, очень много общего. Гидротермальная кристаллизация также протекает в три ступени - растворение исходных ве­ществ с предшествующей или одновременной химической реак­цией образования, перенос материала и образование зародышей новых фаз (часто заменяемое введением затравок) и рост мо­нокристаллов. Метод основан на использовании равновесной кон­центрации кристаллизуемого вещества в растворе в зависимости от давления, температуры и концентрации растворителя. Этот метод позволяет проводить выращивание монокристаллов труднорастворимых и легколетучих соединений, в частности, тугоплавких оксидных соединений, разлагающихся вблизи температуры плавления при относительно низких температурах (за счет повышения давления), и получать, кристаллы сложных составов, выращивание которых дру­гими методами невозможно. Кристаллы, получаемые из гидротермальных растворов обычно имеют высокую степень структурного совер­шенства, малую плотность дислокации, в них отсутствуют механиче­ские напряжения и пластические деформации. Оценивая перспективность гидротермального метода на примере кварца можно утверждать, что при наличии высококачественных затравок, прецизионной отработ­ки технологии и наличия надежно функционирующего оборудования в герметичной системе, работающей при 750°С и 5 кбар, можно рас­считывать на получение сантиметровых кристаллов любых оксидов. Вместе с тем нельзя не отметить, что гидротермальный метод об­ладает недостатком: процессы, происходящие в автоклавах, особенно изменение концентрации растворов и рост кристаллов, обычно не под­даются прямому измерению и наблюдению. В зависимости от конкретных технологических параметров кри­сталлизации гидротермальному синтезу присущи свои технологические несовершенства, такие как, малая скорость роста, возможность заг­рязнения выращиваемого материала компонентами растворителя и т.д. Ниже мы более подробно рассмотрим основы гидротермального метода.

11.1.3.2. Основы метода гидротермальной кристаллизации

Гидротермальные реакции осуществляются в герметически закрытых стальных реакторах (автоклавах), одна часть которых обычно нижняя (зона растворения твердого вещества), содержится при более высокой температуре чем верхняя (зона роста монокристаллов). В вышеуказанный контейнер в донную его часть помещают исходный материал и заполняют его водным раствором кислоты, соли или оснований до определенного объема. При нагревании за счет изменения плотности к температуры раствора последний, заполняя ем­кость автоклава, создает давление величина которого является функ­цией температуры и объема раствора.

Из перегретого водного раствора солей, кислот и оснований ра­стут монокристаллы только в том случае, когда в системе твердое вещество - раствор нарушено термодинамическое равновесие, т. е. имеется разность химических потенциалов или свободных энергий между пересыщенным раствором и твердой фазой. Для реализации процесса кристаллизации необходимо, чтобы в системе твердое тело - раствор были созданы такие условия, при которых за счет образо­вания зародыша и последующего роста монокристалла произошло уменьшение свободной энергии (Т и Р- const). В растворе такая ситу­ация осуществляется, когда он пересыщен. При протекании кристал­лизации число молей растворенных компонентов, как правило, меня­ется, поэтому свободная энергия ( G ) представляет собой функцию не только температуры и давления, но и числа молей, т.е. G=f (Т, Р, n1,n2,…ni)- Изменение свободной энергии произвольной массы раствора при Р, Т- const составит dG=∑μdni; где ni = масса компонентов раствора выраженная числом молей. Перед тем как приступить к кристаллизации из гидротермальных растворов, необходимо с помощью диаграмм состояния растворитель- кристаллизующееся вещество выбрать область рабочих давлений и температур. Для понимания последнего вопроса сначала рассмотрим простейшую однокомпонентную идеализированную систему в коорди­натах температура - давление (рис. 11.1.3.1.). В этой системе при оп­ределенных температурах и давлениях существует точка -ТA называемая тройной точкой системы, в которой твердая, жидкая и газо­образная фазы находятся в равновесии. Далее перейдем к рассмотрению трехмерной фазовой диаграммы (давление, температура, составы) (рис. 11.1.3.2.). СА - критическая точка, а кривая ТАСА отвечает одновременному существованию жидкой и газовой фазам. Монофаза, присутствующая выше критической точки, не является ни истинной жидкостью ни истинным паром. Она рассматривается как особое со­стояние материи и часто называется флюидной фазой. Во флюидной фазе поверхностная энергия между газовой и жидкой фазами стремит­ся к нулю. Аналогичные критические точки появляются и в двухкомпонентной системе. Геометрическое место этих точек образует непрерывную кристаллическую кривую, соединяющую критическую точку одного компонента с критической точкой другого точно так же как, тройные точки компонентов соединяются кривой растворимости.



Случайные файлы

Файл
106678.rtf
50969.rtf
14801.rtf
154297.rtf
25074-1.rtf




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.