Выращивание кристаллов (Выращивание кристаллов)

Посмотреть архив целиком

11.1 МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ В ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКЕ

11.1.1. Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов.

11.1.1.1 Общие вопросы кристаллизации из расплава

Подавляющее большинство кристаллов, нашедших применение в квантовой электронике, выращивается из жидкого состояния, а имен­но; из расплава или из раствора. Причем кристаллизацией из распла­ва выращивается более половины технически ценных монокристаллов. Веществами, монокристаллы которых наиболее пригодны для выращивания из расплава, являются те, которые плавятся без разло­жения, не имеют полиморфных переходов и характеризуются низкой химической активностью по отношению к материалом контейнера, кристаллизатора и газам. Кристаллизация из расплава сопровождает­ся рядом физико-химических процессов, среди которых можно выде­лить четыре основные группы:

1) процессы, влияющие на состав расплава: термическая диссо­циация исходного вещества, его химическое взаимодействие с окру­жающей средой, испарение продуктов диссоциации и примесей, содер­жащихся в расплаве;

2) процессы на фронте кристаллизации, определяющие кинетику фазового перехода;

3) процессы теплопереноса, определяющие распределение темпе­ратуры в кристалле и расплаве;

4) процессы массопереноса, и, в особенности, перенос примесей, обусловленный конвекцией и диффузией в расплаве.

В идеальном случае условия кристаллизации определяются при совместном решении точных уравнений, описывающих все четыре группы процессов. Однако на современном уровне развития данного научного направления точное решение уравнений практически невоз­можно и, как это будет показано в разделе 11.1.4, только для ряда случаев найдено оптимальное приблизительное решение.

Кристаллы из расплава обычно растут либо по механизму нор­мального, либо послойного роста. Часто при кристаллизации действуют оба эти механизма. Присоединение атомов к "атомно-шероховатой поверхности (по механизму нормального роста) с макроскопической точки зрения происходит в любом месте так что расту­щая поверхность перемешается вдоль нормали параллельно самой се­бе. «Атомно-гладкие» поверхности (послойный рост) растут путем последовательного отложения слоев, т.е. путем тангенциального пе­ремещения ступеней. Движущей силой кристаллизации является стрем­ление системы к минимуму свободной энергии. Изменение средней энергии частицы по мере ее смещения относительно границы-разде­ла схематично представлено на рис. 11.1.1 где Ек и Ес - средние энергии частиц, занимающих равновесные положения соответственно в кристалле и расплаве.

Р
ис. 11.1.1. Средняя энергия атома в окрестности фазовой Границы

При переходе частицы из кристалла в рас­плав ее энергия изменится на величину

Ес-Ек=Т0 (Sc-Sк)=∆Н (11.1.1)

где Т0 - температура фазового перехода, S - энтропия. Кроме то­го она, должна преодолеть потенциальный барьер Е. Энергия активации Е определяется взаимодействием с окружением частицы, совершающей переход из расплава в кристалл.

Число j+ атомов, перешедшие из расплава в кристалл за единицу времени на одном изломе и обратноперешедших из кристаллов в расплав j- записываем согласно схеме на рис, 11.1.1 в следующем виде:

j+=ν exp[-∆S(kT) exp(-E)kT] (11.1.2)

j-=ν exp[-(E+∆H)/kT]

где ν — частота тепловых колебаний атомов в кристалле (распла­ве). exp (-∆S/kT)-вероятность пребывания атома расплава у из­лома в наиболее выгодном состоянии, отвечающему барьеру Еc , Из равенства токов j+=j- при Т=Т0 следует:

∆S=Sc-Sк

Если среднее расстояние между изломами равно λu , то веро­ятность встретить излом на поверхности равна (а/λu)2. Тогда выражение для скорости перемещения фазовой границы будет иметь вид

V=(а/λu)2· а(j+-j-)=(а/λu)2·а·exp(-E/kT)·exp(-∆S/kT)·

·{1-exp(-∆H/k(1/T-1/T0)]βT∆T}, (11.1.3)

βT=(а/λu)2·а·ν ·∆S/kT·exp(-∆S/kT)·exp(-E/kT)

где β - кинетический коэффициент кристаллизации из расплава, а — параметр ячейки кристалла.

Таким образом, для механизма нормального роста .характерна линейная зависимость скорости от величины переохлаждения. Причем при выращивании по механизму нормального роста достаточны ма­лые значения величин переохлаждения.

В случае послойного роста элементарные ступени отделены друг от друга "атомно-гладкими" участками (рис. 11.1.2), для роста кото­рых требуется образование новых ступеней» При этом требуется большое переохлаждение, чем в случае нормального роста.

Р
ис. 11.1.2 Ступенчатая поверхность кристалла (угол харак­теризует отклонение ориентации от сингулярной грани, R - скорость роста поверхности вдоль нормали к этой грани, V - скорость ро­ста вдоль нормали n к рассматриваемой поверхности)

Если каждая ступень движется вдоль грани со скоростью V, -то вся со­вокупность ступеней будет характеризоваться некоторой средней ско­ростью

R = h/L·V =|P|·V (11.1.4)

где L - расстояние между ступенями; h - высота ступени; Р - наклон поверхности к рассматриваемой сингулярной гра­ни (рис. 11.1.2). Таким образом, при послойном росте скорость является функцией параметра Р. Устойчивость и форма фазовой границы определяется процессами теплопереноса. Известно, что эти про­цессы при кристаллизации могут происходить как за счет теплопро­водности, так и путем излучения и конвекции в расплаве (растворе). Учет разных механизмов переноса тепла позволяет выделить три случая:

αL >>1; αL ~ l; αL<<1

где α - коэффициент поглощения в области максимального тепло­вого излучения, L - характеристический размер объема вдоль на­правления теплового потока. Первый случай соответствует непрозрач­ным средам, в которых перенос тепла осуществляется только за счет молекулярной теплопроводности. В этом случае распределение темпе­ратуры описывается уравнением Фурье

q=-χm ∆T (11.1.5)

где q - поток тепла, χm — коэффициент теплопроводности, ∆T — разница температуры.

Второй случай соответствует полупрозрачным средам, т.е. излучение от источника нагрева, попавшее в кристалл, в нем и зату­хает. Перенос тепла осуществляется путем переиэлучения. В данном случае еще возможно представить поток тепла в виде выражения (11.1.5). Однако под коэффициентом теплопроводности следует понимать сумму

χ=χm + χ p (11.1.6)

χ p=16 n2 σ T3/3α (11.1.7)

где n - показатель преломления, σ - постоянная Стефана—Больцмана.

В общем случае доли молекулярной (χm) и радиационной (χp) составляющих теплопроводности, определяются положением максиму­ма функции Планка относительно полосы пропускания кристалла. В достаточно прозрачных кристаллах при высоких температурах перенос -тепла может полностью определяться, их оптическими свойствами. Третий случай - случай прозрачного кристалла. В процессе рос­та такого кристалла излучение в нем практически не затухает. На процесс переноса тепла существенное влияние оказывает излучение нагревателя, стекой контейнера и т.п. В этом случае соотношение (11.1.5) не выполняется и уравнениями теплопроводности для описания явления пользоваться нельзя. Их следует заменять интегральными уравнениями переноса лучистой энергии. Коэффициент теплопереноса для прозрачных сред является некоторой эффективной величиной, за­висящей от формы и состояния поверхностей, на которых происходит отражение и преломление излучения

λэф=4πлЕ3nψ (11.1.8)

где ψ - фактор, зависящий от оптических свойств к конфигурации системы.

Показано, что существует, например, критическая длина кристалла, определяемая природой материала и радиусом ра­стущего кристалла, после превышения которой тепловой поток через границу раздела фаз становится независимым от длины кристалла. С повышением прозрачности вещества усложняется управление температурными градиентами и главное усложняется поддержание их по­стоянными на протяжения всего процесса выращивания. В этой связи важную роль играет конвективный перенос в расплаве, который в зависимости от метода выращивания может иметь различный харак­тер. Конвекция в расплаве (в растворе) может быть естествен­ной, обусловленной гравитационной и негравитационной составляющи­ми. Первый тип конвекции может иметь тепловую и концентрационную природу в зависимости от причины, вызывающей изменение плотности жидкости. Второй тип включает в себя термокапилярную и капиллярно—концентрационную конвекции.

Вынужденная конвекция создается искусственно путем механи­ческого перемешивания расплава (раствора) с помощью мешалок, вращения и перемещения тигля, а также вращения и перемещения кристаллов, а в ряде случаев вследствие взаимодействия расплава с электромагнитными полями. Гидродинамика расплава при кристаллизации имеет сложный пространственно-временной характер, в связи с чем для ее описания требуется решение общих гидродинамических уравнений, в основе которых лежат уравнения Навье—Стокса. Для того, чтобы достичь возможно большего приближения к идеальному состоянию равномерного роста кристалла в радиально—симметричном температурном поле зоны кристаллизации в ходе всего процесса выращивания, необходимо прежде всего рассмотреть причины нарушения стационарного роста. Это непосредственно при­водит к исследованию тепловых процессов, протекающих при выра­щивании, например, из расплава, поскольку именно они влияют на структурное совершенство выращиваемого кристалла. При изменении температурных условий в ходе процесса выращивания в зоне кристаллизации наблюдаются как долговременные, так и крат­ковременные эффекты, связанные с изменениями температурного по­ля. В качестве примера медленно изменяющихся условий роста (по­рядка нескольких десятков часов) могут служить опускание уровня поверхности расплава, возрастание объема, увеличение боковой по­верхности кристалла и т.д. К эффектам с малой постоянной времени относятся прежде всего флуктуации температуры расплава вблизи границы раздела фаз и вызванные ими колебания локальной скорости роста. Именно эти процессы существенно влияют на качество выра­щенного кристалла. Знание основных параметров всех тепловых про­цессов, одновременно протекающих при выращивании кристаллов, по­зволяет сделать выводы о том, какие параметры режима роста яв-ляются решающими, как влиять на них и какие параметры необходи­мо стабилизировать или изменять в целях оптимизации процесса.

11.1.1.2. Методы выращивания диэлектрических лазерных кристаллов из расплава

Всю совокупность методов выращивания монокристаллов из рас­плава можно разделить на две группы:

1) методы с малым объемом расплава (методы Вернейля и зон­ной плавки и т.п.);

2) методы с большим объемом расплава (методы Киропулоса, Чохральского, Стокбаргера, Бриджмана и т.п.).

Величина объема расплава влияет на характер и интенсивность ряда физико-химических процессов, происходящих в расплаве» Рас­плавленное вещество может подвергаться, диссоциации, а продукты диссоциации испаряться в атмосферу. Для подобных веществ следует ограничить время пребывания в расплавленном состоянии, т.е. их следует выращивать методами с малым объемом расплава. То же условие должно выполняться для веществ, расплавы которых актив­но взаимодействуют с материалом контейнера и с кристаллизацион­ной атмосферой: чем меньше объем их расплава, тем меньше загряз­нение кристалла продуктами взаимодействия расплава с окружающей средой. Для обеих групп характерно и различие условий конвекции, Ясно, что в большом объеме расплава конвективные потоки, обус­ловленные разностью температур в разных участках расплава, раз­виваются свободно и конвективный перенос вещества (примеси) играет заметную роль, В то же время в малом объеме расплава конвекция не может получить такого развития и перенос осуществляется лишь путем диффузии, либо за счет принудительного пере­мешивания, как например, в методе оптической зонной плавки. Од­ной из основных причин периодических флуктуации температуры в непосредственной близости от фронта кристаллизации является нали­чие асимметрического поля в расплаве. Кроме возможного наличия бокового смотрового окна, причиной нарушения радиальной температурной симметрии в зоне кристаллизации является прежде всего нарушение центровки тигля относительно- затравки и нагрева­теля. Из-за вращения кристалла, каждая точка вблизи фронта кри­сталлизации (кроме середины) проходит периодически горячие и холодные ионы, так что локальная скорость роста \/лок меняется

по времени по закону

\/лок=V0-2πωΔT/GL=соs2π·ωt (11.1.9)

где V0-скорость вытягивания; ΔT-изменение температуры за один цикл вращения; ω- частота вращения; GL- градиент температуры в расплаве; t - время.

Теоретическое исследование пульсации скорости кристаллизации при выращивании по методу Чохральского показывает, что уже при очень малом расстоянии между температурной осью тигельного уст­ройства и осью вращения (порядка 0,1 мм) локальная скорость роста в более горячей части расплава может стать даже отрицатель­ной, т.е. может наблюдаться эффект повторного расплавления. Подобное явление наблюдается и в результате неточной центровки или ориентации затравки относительно оси вытягивания. Меры, пред­принимаемые для предотвращения появления дефектов, вызванных этими процессами, направлены как на совершенствование технологии выращивания, так и на улучшение технических параметров установок.

В методах с большим объемом расплава обычно применяются контейнеры (тигли) в силу чего их еще называют контейнерными. Основным критерием применимости контейнерных методов является отсутствие взаимной растворимости и химического взаимодействия кристаллизуемого вещества и материала контейнера. К материалу контейнера предъявляются следующие требования: достаточная меха­ническая прочность, обрабатываемость материала, близость коэффи­циентов расширения (сжатия) материала контейнера и кристаллизуе­мого вещества, определенная величина электропроводности (в случае высокочастотного нагрева) и возможность предварительной очистки стенок контейнера химическими или другими методами. При выращивании из тиглей тугоплавких монокристаллов оксидных соединений характерно наличие в последних металлических включений.

В качестве посторонней фазы наблюдались иридиевые или родиевые частицы в ви­де дисков определенной геометрической формы (с диаметром поряд­ка 30 мкм и толщиной 1-2 мкм). Как было показано, диспергирование тигельного материала связано с его химическим взаимодействием с газообраз­ными окислителями, содержащимися в инертной атмосфере, а также с распадом нестабильных летучих оксидов иридия. Наблюдается корреляция между степенью загрязнения кристалла и чистотой инертного газа. Кроме выбора подходящей атмосферы на захват кристаллом метал­лических частиц влияет и степень стабилизации условий роста. При выборе материала контейнера следует учитывать, что его взаимодей­ствие с расплавом может быть вызвано влиянием посторонних ве­ществ, содержащихся в исходной шихте или адсорбированных на стен­ках контейнера, кристаллизационной камеры на рабочих элементах печи и т.д., а также влиянием веществ (например, кислорода и вла­ги), попадающих в расплав из атмосферы. В табл. 11.1.1 приведены основные контейнерные материалы, используемые при выращивании монокристаллов различных соединений РЗЭ.

Роль атмосферы может быть как пассивной, так и активной, в последнем случае атмосфера взаимодействует с расплавом, тормозя те или иные процессы или способствуя их протеканию. При выращи­вании монокристаллов различают кристаллизацию в вакууме, в ней­тральной (гелий, аргон, азот), в окислительной (воздух, кислород) или восстановительной (водород, угарный газ) атмосферах. Вакуум используется для химической очистки расплава от диссоциации. С целью снижения интенсивности испарения вещества широко использу­ется нейтральная атмосфера. Преимущественное использование при кристаллизации гелия, аргона и азота обусловлено тем, что для этих газов разработаны эффективные отечественные системы химической очистки. Подавляющее большинство тугоплавких соединений в процес­се плавления диссоциирует, при этом изменяются физико-химические свойства расплава и нарушается стехиометрия кристалла. В связи с термической диссоциацией тугоплавких оксидов следует об­ратить внимание на два обстоятельства: с одной стороны, насыщение расплава низшими оксидами придает ему восстановительные свойст­ва, что положительно сказывается на стойкости металлических кон­тейнеров, из. которых ведется выращивание, а с другом стороны - нарушение стехиометрии расплава способствует образованию в кри­сталле дефектов. Восстановительная атмосфера используется для предотвращения в расплаве реакций окисления. Кислородсодержа­щая атмосфера желательна при кристаллизации любых оксидных соединений, особенно тех, которые характеризуются недостаточно сильной химической связью по кислороду, В последнее время предприняты попытки вести кристаллизацию халькогенидов в атмосфере паров серы или сероуглерода.

Таблица 11.1.1

Материалы контейнеров, используемые для выращивания монокристаллов высокотемпературных веществ

Материал контейнера

Максимально допустимые рабочие

температуры, К

Кристаллизуемое вещество

Атмосфера кристал­лизации

Иридий

2473

Редкоземельные оксиды, алюминаты, гранаты скандаты, паллаты, РЗЭ, скандат бария

Вакуум, инертная, восстановительная и окислительная

Молибден

2473

Редкоземельные оксиды, алюминаты, гранаты скандаты РЗЭ, сульфиды РЗЭ

Вакуум, инертная и восстановительная

Вольфрам

3273

Тантал

2500

Сплав вольфрам-молибден

2773

Платина

1773


Вакуум, инертная, и окислительная

Родий

1973

Платино-родиевые сплавы

1923

Пирографит

2500

сульфиды

Вакуум, инертная и восстановительная


11.1.1.3. Метод Вернейля

Метод Вернейля, названный так по имени автора впервые опубликовавшего его описание в 1902 г., является одним из наиболее разработанных методов получения монокристаллов соединений, имеющих достаточно высокие температуры плавления. До начала 50-х годов этот метод применялся в основном для выращивания рубина шпинелей, которые большей частью находили применение в прибо­ростроении и ювелирной промышленности. В настоящее время по Вернейлю выращиваются монокристаллы сотен наименований. Метод достаточно полно описан в литературе. Отметим только его достоинства и недостатки.

Метод Вернейпя обладает рядом преимуществ, среди которых следует выделить следующее.

Метод является бесконтейнерным, в результате чего снимаются. проблемы физико-химического взаимодействии расплава с материа­лом контейнера, а также проблема возникновения остаточных напря­жений из-за упругого .воздействия стенок контейнера.

Метод дает возможность проведения кристаллизации в области порядка 2300 К на воздухе, причем окислительно-восстановитель­ный потенциал атмосферы кристаллизации регулируется за счет из­менения относительного содержания кислорода и водорода в пламени.

Метод обеспечивает техническую простату проведения процесса и доступность наблюдения за ростом кристаллов.

Метод дает возможность быстрого получения достаточно боль­ших кристаллов.

Однако имеются и определенные недостатки, к которым следует отнести:

1. Трудность подбора оптимального соотношения между скоро­стью опускания затравки, подачей шихты и расходов рабочих газов.

2. Возможность попадания в расплав примесей из рабочих газов, поскольку расход их весьма значителен (О2-0,7 м3 /ч, Н2-— 1,5- 2 м3/ч), а также из воздуха и керамики кристаллизатора.

3. Наличие больших высоких температурных градиентов в зоне кристаллизации (30-50 град/мм), способствующих возникновению в кристаллах внутренних напряжений (до 10 -15 кг/мм2).

4. Невысокое качество получаемых кристаллов вследствие не­равномерности подачи исходной шихты, дестабилизации процесса го­рения, а также причин, отраженных в п. 1, 2 и 3.

5. Ограничения метода, возникающие вследствие использования кислородно-водородной горелки - максимально допустимая темпера­тура в зоне кристаллизации не позволяет выращивать кристаллы це­лого ряда интересных для квантовой электроники соединений, мощ­ность всей системы в целом ограничена,

6. Выход готовых кристаллов по отношению к исходному порош­ку не превышает 60%, так как часть материала проносится газом мимо растущего кристалла. Это обстоятельство приобретает особое значение при выращивании дорогостоящих кристаллов, например мо­нокристаллов соединений РЗЭ.

7. Атмосфера выращивания является окислительно-восстанови­тельной, что существенно снижает возможности управления валентностями примесей, вводимых в кристалл.

Попытка усовершенствовать классический метод Вернейля с целью устранения присущих ему недостатков привела к созданию ря­да методик. Рассмотрим некоторые из них. Одним из возможных вариантов является изменение способа подачи материала в зону кри­сталлизации. Например, можно использовать смесь паров хлористого алюминия, углекислого газа и водорода, которые изолированно друг от друга подаются в зону кристаллизации и там смешиваются. В результате взаимодействия образуется оксид алюминия. В качестве реагентов могут применяться AlCl3 b O2 с использованием инертного газа в качестве носителя. Величина парциального давления хло­ристого алюминия достаточно велика даже при сравнительно низких температурах, поэтому транспортировка его по прогретым трубопро­водам не вызывает больших затруднений, если, конечно, материал трубопровода не взаимодействует с проходящей по нему смесью.

Усовершенствованием метода Вернейля является замена кисло­родно-водородного факела другим источником дающим более высокие температуры. Речь идет, например, о плазменных разрядах. К их числу относятся электронный (дуговой) разряд и безэлектродный вы­сокочастотный газовый разряд. Дуговой разряд является наиболее изученным видом электрического плазменного разряда. Дуговые плазмотроны представляют из себя системы, в которых электриче­ская дуга возбуждается между двумя электродами. Если конструкция плазмотрона обеспечивает непрерывную работу электродов, то в прин­ципе такая система не имеет ограничений в отношении величины энер­гии, выделяемой в зоне разряда. К недостаткам методики относится невысокая чистота получаемых продуктов вследствие тепловой и электрической эрозии электродов. В ряде случаев недостаток можно устранить, применяя электроды, выполненные из металла, соединение которого выращивается. Загрязнение выращиваемого монокристалла не происходит, если источником высоких температур служит высоко­частотный газовый безэлектродный разряд. В качестве примера рас­смотрим систему, приведенную на рис. 11.1.3. Если в каком-то объеме содержащем газ, возбудить плазменное состояние то можно непосредственно передать энергию высокочастотного электро­магнитного поля электронам плазменного состояния (разряда), которые путем многократных столкновений передают эту энергию атомам газов.

Р
ис. 11.1.3. Схема установки для выращивания монокристаллов по газоплазменному методу Вернейля: 1 - бункер, 2 - вход и выход воды для охлаждения сопла; 3 -огнеупорное покрытие; 4, 5 - квар­цевые трубки; 6 - водоохлаждаемое сопло; 7 - зона плазменного разря­да; 8 – индуктор; 9 - затравка; 10 – кристаллизатор.

Подобные разряды могут существовать в различных, газах при разных давлениях и в вакууме. Фактически рассматривается уже из­вестная нам схема Вернейля, но с плазменным разрядом, зажигаемым в потоке аргона (поток J2). Горелка состоит из двух кварцевых труб 4 и 5 (рис. 11.1.3) и водоохлаждаемого сопла 6, через которое исход­ная пудра подается в зону плазменного разряда 7, и далее на за­травку 9, расположенную в кристаллизаторе 10. Через плазменную горелку протекают три газовых потока: поток аргона J2 (основной), поток J1 который оттесняет разряд от стенок кварцевой трубки 5, предохраняя ее тем самым от расплавления и поток J3 ( несущий), он проходит через бункер 1 и водоохлаждаемое сопло 6, вынося пудру на поверхность растущего кристалла. В качестве основного потока могут применяться аргон, кислород, азот, водород, смеси этих газов, воздух и т.д. Соответствующий подбор газов в: потоках J1, J2, J3 позволяет создать нужную атмосферу в зоне кристаллизации. Зажигание разряда может производиться различными спосо­бами, самый распространенный из которых способ создания в зоне 7 коронного разряда с последующим переходом последнего в высо­кочастотный безэлектродный разряд. Описанная методика практически не имеет тeмпературных ограничений. Недостатками рассмотрен­ного способа являются трудность строгой стабилизации плазменного разряди и сложность проведения процесса в том случае, когда выра­щивание необходимо вести при повышенном давлении.

11.1.1.4. Метод Чохральского

Монокристаллы достаточно больших размеров, выращенные по методу Чохральского, по степени структурного совершенства явля­ются наиболее совершенными из кристаллов соединений, выращенных другими методами. На рис. 11.1.4 приведена система для выращивания монокристаллов оксидных соединений, имеющих температуры плавле­ния в пределах до 2500 К по этому методу. Стабильность источни­ка энергии определяет постоянство по времени количества подводи­мого к тиглю тепла. Флуктуация теплового потока тигель - расплав непосредственно связана с колебаниями мощности источника энергии. Существенно влияние конвекционных потоков в расплаве, обусловлен­ных термической конвекцией и конвекцией, вызванной вращением кристалла и тигля. Вследствие опускания уровня расплава в ходе процесса выращивания уменьшается площадь соприкосновения распла­ва с тиглем, а, следовательно, уменьшается тепловой поток между тиглем и расплавом. Свободная от контакта с расплавом внутренняя поверхность тигля действует как дополнительный нагреватель, влияя на температуру боковой поверхности кристалла и атмосферу в зоне кристаллизации, т.е. на форму роста роста. Параметры массопереноса в тигле и теплопроводность расплава определяют ту величину теплового потока, которая передается через расплав растущему кри­сталлу. Возможно колебания этой величины вызывают периодическое изменение температуры расплава вблизи границы раздела фаз, что способствует появлению дефектов роста. Величина тепловой энергии, проходящей через диффузионный слой, расположенный перед границей раздела фаз, обратно пропорциональна толщине этого слоя и возра­стает пропорционально относительной частоте вращения ω.

Qδ ~ 1/δ ~ ω (11.11.1)

ω - разность между частотами вращения кристалла и тигля. Если вращение тигля отсутствует, ω обозначает частоту вращения расту­щего кристалла. Здесь следует отметить, что при слишком быстром вращении кристалла может возникнуть резкая турбулентность в пограничном слое перед фронтом роста и нестабильность границы разде­ла фаз.

Распределение теплового потока, проходящего через объем кри­сталла от границы раздела фаз, зависит от осевого градиента тем­пературы в кристалле и теплопроводности данного кристалла. Через свободную поверхность расплава происходит выделение в окружаю­щую среду тепловой энергии в виде излучения, за счет теплопровод­ности газовой атмосферы и ее конвекционных потоков. Установлено, что при наличии газообразной окружающей среды влияние конвекции может преобладать над тепловым излучением. Изменение площади свободной поверхности расплава вследствие колебаний диаметра кристалла влияет на величину этого теплового потока. В том случае, когда процесс проводится в вакууме или в атмосфере инертного газа, тигель может быть изго­товлен из обычных тугоплавких металлов, например, из вольфрама. Для работы в окислительной среде применяют платиновые или иридиевые тигли. Иногда в целях защиты металлического тигля его поверхность покрывают плёнкой тугоплавкого окисла, например, окисью циркония. Тем не менее, в настоящее время практически от­сутствуют тигли, способные работать при температурах порядка 2300 К в окислительной атмосфере. В связи с этим, в тех случаях, когда такая атмосфера остро необходима, мы вынуждены пользовать­ся другими бестигельными методами, выращивания, например одной из разновидностей гарнисажного способа.

Р
ис. 11.1.4. Схема выращивания монокристаллов по методу Чохральского:

1 - механизм, вращения, подъема и опускания затравки; 2 -водоохлаждаемый вал; 3 - цанговый держатель; 4 - тугоплавкая свеча; 5 - затравка; 6 - водоохлаждаемый корпус установки; 7 -тигель, 8 - исходная смесь выращиваемого соединения; 9 - водо-охлаждаемый вал; 10 - механизм подъема, опускания и вращения тигля; 11, 12 – индукторы; 13 - смотровое окно; 14 - ввод для откачки и запуска газа

Проведение процесса выращивания заключается в следующем (рис. 11.1.4). Монокристаллическая затравка, например, граната 5, закрепляется в свече 4, которую держит цанговый держатель 3, водоохлаждаемого вала 2, соединенного с механизмом вращения, подъ­ема и опускания 1. Исходная смесь загружается в иридиевый ти­гель 7, укрепленный на водоохлаждаемом валу 9, связанном с ме­ханизмом подъема, опускания и вращения 10. Загрузка тигля (на плавление) может производиться в специальной установке. Исходная смесь прессуется в виде цилиндрических таблеток, которые ставятся в тигель одна на другую, камера откачивается и производится расплавление. Количество таблеток определяется требованием полного заполнения тигля. Применение гидростатического прессования значительно упрощает процесс направления. Иногда применяется наплавление прямо в установке выращивания, без выключения нагрева, что способствует значительному увеличению как сроков службы тигля и керамики, так и производительности системы. Наблюдение за процессом выращивания осуществляется через смотровое окно 13. Откачка и напуск газа производится через специальный ввод 14. Нагрев тигля и печи отжига производится с помощью индукторов 11 и 12, свя­занных с высокочастотным генератором (генераторами). Перед про­ведением процесса системы нагреваются и откачиваются, причем последняя операция проводится несколько раз для максимально полного удаления посторонних газов из охлаждаемого водой корпуса установки 6.

Следующей операцией является расплавление исходной смеси граната 8, путем индукционного, нагрева иридиевого тигля. Расплав некоторое время выдерживают при температуре на 50-100°С выше точки плавления граната, после чего начинают опускание затравки. Когда затравка коснется расплава, необходимо несколько, снизить температуру последнего до момента, когда начинается затвердева­ние расплава непосредственно вокруг затравки, после чего, выклю­чая механизм подъема затравки, можно начинать процесс вытягивания. Во время процесса желательно осуществлять вращение кристалла и тигля для сглаживания асимметрии тепловых полей. В том случае, когда требуется хорошее перемешивание расплава тигель и затравке вращаются в разные стороны. Если же имеется значительная опас­ность загрязнения расплава материалом тигля, вращение затравки и тигля может осуществляться в одном направлении с одинаковой ско­ростью, и заметного перемешивания расплава происходить не будет. В приведенной схеме применяется индукционный нагрев, преимущест­во которого заключается в разделение источника энергии - водоох-лаждаемого индуктора и тигля, что позволяет снизить степень за­грязнения расплава. Для снижения возникающих в растущем кристал­ле механических напряжений в системе установлена дополнительная печь 12, питаемая от отдельного индуктора. Сглаживание темпера­турных градиентов может быть реализовано системой специальных экранов. Хорошие результаты в диапазоне температур до 1200 К дает применение трубчатых экранов, внутри которых имеется жидкий металлический теплоноситель (натрий).

Среди преимуществ метода следует выцедить: отсутствие прямо­го контакта между стенками тигля и кристаллом, что способствует получению не напряженных монокристаллов; возможность извлечения кристалла из расплава на любом этапе выращивания, что важно в связи с исследованием условий выращивания; возможность изменения геометрической формы кристалла при варьировании температуры рас­плава и скорости выращивания. Последнее используется для получе­ния бездислокационных кристаллов; задавая специальную программу вытягивания, добиваются в начале процесса уменьшения диаметра кристалла, при этом большая часть дислокации выходит на боковые поверхности кристалла в месте сужения, т.е. покидает кристалл (вы­клинивается). Затем диаметр кристалла вновь увеличивают, и плот­ность дислокации и нем становится очень малой.

Отклонение состава расплава от заданного может быть обуслов­лено также испарением отдельных компонентов вещества. Эти отклонения для разных методов выращивания метут быть различными, поскольку каждый из них характеризуется своими размерами и фор­мой зеркала расплава. Были получены зависимости концентрации распределения примесей в кристалле с учетом метопа выращивания. В частности, для метода Чохральского характерно в стационарном режиме постоянство поверхности расплава; зависимость имеет следующий вид:

[K+δ1(S0/S-1)]/[1+δ2(S0/S-1)]-1 (11.1.11)

C=KC0(1-x)

где С и С0 - весовые концентрации примеси в кристалле и расплаве к моменту начала кристаллизации δ1=φ/ρV- фактор испарения при­меси; δ2=γ/ρV- фактор испарения основного вещества; x - теку­щая координата; φ — коэффициент испарения примеси; γ- коэф­фициент испарения основного вещества; V - объем кристалла; скорость роста; ρ - плотность кристалла; К - эффективный коэффициент распределения примесей; S,S0-площади поперечного се­чения кристалла и расплава,

Для того, чтобы избежать возможного нарушения стехиометрии расплава из-за испарения, свободную поверхность расплава иногда изолируют от атмосферы слоем флюса, т.е. жидким слоем специаль­но вводимого вещества, не смешивающегося с расплавом и не обра­зующего с ним химически прочных соединений. Указанные положи­тельные стороны обеспечили методу Чохральского широкое распро­странение, особенно в связи с выращиванием монокристаллов туго­плавких веществ. Существенный недостаток метода состоит в нали­чии разогреваемого контейнера, который является источником за­грязнения расплава. Широкое внедрение монокристаллов оксидных соединений РЗЭ, поставило на повестку дня вопрос о полной автоматизации процессов выращивания, без решения которого невозможен дальнейший прогресс в целом ряде важнейших областей науки и техники. Рассмотрим эти проблемы на примере выращивания по методу Чохральского, поскольку в данной области к настоящему времени достигнуты наибольшие успехи, результаты которых могут быть распространены и на другие методы выращива­ния. Для решения проблемы автоматизации процесса выращивания необходимо в первую очередь выяснить влияние изменений динами­ческих параметров роста на температурные поля в зоне кристалли­зации и определить возможности комплексного воздействия на эти параметры в ходе процесса выращивания. Результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов роста кристаллов указывают на непосредственную связь между реальными условиями рос­та и обусловленными ими нарушениями кристаллической структуры. Следует считать очевидным, что стабилизация фронта кристаллиза­ции в ходе процесса выращивания - необходимое условие получения совершенных кристаллов. Колебания стандартной скорости увеличения массы кристалла выражаются в виде изменений формы и пространственного расположения границы раздела фаз. В связи с этим можно отметить, что основные проблемы стабилиза­ции процесса роста кристалла - это проблемы контроля, анализа результатов и принятия решений по изменению режима роста. К на­стоящему времени для выращивания кристаллов оксидных соединений из расплава применяются методы автоматизации, которые можно объединить в группы.

1. Управление диаметром кристалла по заданной неизменяемой программе перестройки мощности нагрева во времени.

2. Управление диаметром кристалла путем суперпозиции линей­ной программы перестройки мощности нагрева во времени и верти­кального градиента температуры в зоне кристаллизации.

3. Управление диаметром кристалла путем его охлаждения в течение процесса выращивания по заданной программе изменения температуры.

4. Управление диаметром кристалла путем регулирования темпе­ратуры тигля по заданной программе.

5. Регулировка диаметра кристалла путем оптического сканиро­вания величины диаметра с помощью телевизионной системы.

6. Регулирование диаметра, путем изображения тени растущего кристалла с помощью просвечивания зоны кристаллизации γ и рент­геновскими лучами.

7. Регулирование диаметра путем измерения излучения мениска, расплава в инфракрасном и видимом диапазонах спектра.

8. Регулирование диаметра путем измерения отражаемого мени­ском расплава направленного луча света.

9. Регулирование диаметра кристалла путем измерения уровня опускания поверхности расплава.

10. Стабилизация диаметра растущего кристалла по методу взвешивания.

Более подробно остановимся на методах автоматизации процес­сов выращивания лазерных монокристаллов. Чтобы определить сигнал управления, который требуется подать в систему, необходимо уметь предсказывать реакцию системы на некоторое множество возможных входных и управляющих переменных. Такое предсказание можно по­лучить по реакциям на ранее подававшиеся входные переменные. На ранних стадиях создания систем автоматизации преобладают качест­венные оценки, а на последующих стадиях появляется возможность использования количественных оценок на базе расчетов на ЭВМ. Обобщим данные по качественному воздействию потенциально изме­няемых параметров выращивания на термические условия в зоне кристаллизации, определяющие кинетику процесса роста.

1. С увеличением частоты вращения кристалла выравниваются границы раздела фаз, уменьшаются градиенты температуры в распла­ве и, следовательно, уменьшаются термические колебания. Однако, как уже было отмечено, превышение критического значения частоты вращения кристалла может вызвать резкую турбулентность в погра­ничном слое перед фронтом роста и нестабильность границы раздела фаз.

2. Повышение значений средней скорости роста кристалла умень­шает градиенты температуры в расплаве, а значит, и термические колебания.

3. Увеличение радиуса кристалла ведет к выравниванию границы раздела фаз, увеличению радиального градиента температуры в кри­сталле, уменьшению осевого градиента температуры в кристалле, уменьшению градиентов температуры в расплаве и, как результат, к уменьшению термических колебаний.

4. Увеличение радиуса расплава увеличивает вероятность появ­ления термических колебаний.

5. Повышение уровня поверхности расплава также повышает ве­роятность появлении термических колебаний и способствует росту амплитуды этих колебаний.

6. При высоких значениях коэффициента теплообмена, характери­зующего процессы обмена тепловой энергии между кристаллом и ок­ружающей средой, увеличиваются осевой и радиальный градиенты температуры в кристалле.

7. Повышение температуры окружающей среды вызывает умень­шение осевого и радиального градиентов температуры как в кристал­ле, так и в расплаве, т.е. уменьшение термических колебаний.

Тесная взаимосвязь входных и управляющих переменных не поз­воляет, рассматривая влияние колебаний лишь одной из них, произ­вести количественную оценку процессов, протекающих на фронте кристаллизации. Например, на температуру расплава можно влиять, из­меняя мощность источника энергии. Но, во-первых, такое воздейст­вие обладает значительной инерцией, а во-вторых, как определить независящее от времени количественное соотношение между изменением мощности, идущей на нагрев тигля, и вызванным им изменением температуры расплава, если процессы теплопередачи в зоне кристаллизации, а также постоянные времени системы существенно изменяются в ходе процесса выращивания. При этом следует учиты­вать, что масса шихты в тигле может меняться от одного процесса к другому. Количественное воздействие изменения частоты враще­ния кристалла на форму фронта кристаллизации на разных этапах процесса выращивания тоже различно. Кроме того, как и в случае изменения скорости вытягивания, колебания частоты вращения кри­сталла изменяют параметры конвекционных потоков, что непосредст­венно влияет на форму фронта кристаллизации. При выращивании кристаллов по методу Чохральского средняя скорость вытягивания при учете возможного некомпенсированного опускания уровня поверх­ности расплава непосредственно определяет среднюю скорость роста кристалла. Изменения скорости вытягивания затравки без затухания амплитуды передаются на границу раздела фаз. Следовательно, управляя скоростью вытягивания, можно управлять происходящим на границе раздела фаз процессом кристаллизации. Однако, чтобы воспрепятствовать возникновению дефектов полосчатого роста на практике, в особенности при выращивании легированных кристаллов, управление процессом роста путем модуляции скорости вытягивания практически не применяется. Существует принципиальная возможность изменения градиентов температуры в кристалле путем управления потоком газа, обтекающего растущий кристалл, управляя тем самым процессом роста на границе раздела фаз. Однако при этом создаются условия, способствующие возникновению напряжений в кристалле и периодических колебаний температуры в расплаве. Поэтому при выращивании тугоплавких материалов с большими коэффициентами теплопроводности и пропускания инфракрасного излучения следует отказаться от этого метода. Очевидно, что для оптимальной стабилизации условий выращивания необходимо непосредственное детектирование колебаний температуры в диффузионном слое, расположенном перед границей раздела фаз. На практике это оказывается невозможным по ряду причин. Например, помещенная в эту зону термопара внесла бы дополнительные нарушения в процессе ро­ста, а именно: загрязнение расплава, искажение температурного про­филя, возмущение конвекционных потоков расплава. Кро­ме того, практически невозможно поддерживать детектор температу­ры с необходимой точностью на определенном расстоянии перед фрон­том кристаллизации в ходе процесса выращивания. Авторы ряда работ предлагают для оценки колебаний в зоне кристаллизации использовать температуру тигля, которую можно регистрировать с помощью термопары или пирометра. Это дает возможность регистрировать колебания температуры с амплиту­дой менее 1 К, но инерционность метода исключает своевременное пропорциональное и синхронное по фазе воздействие, необходимое для качественного регулирования. Следует добавить, что достижение нужной точности при определении абсолютной величины температуры сопряжено со значительными трудностями в разработке измеритель­ной техники. Несмотря на это, полезна регистрация перио­дических колебаний температуры тигля в зависимости от уровня поверхности расплава, скорости вытягивания, частоты вращения кристалла и его диаметра. Полученная информация позволяет сделать вывод о влиянии изменений параметров, специально запрограммированных в ходе процесса выращивания на конвекционные потоки в расплаве, что имеет большое значение для оптимизации конструкции тигельного устройства и для разработки программы выращивания с заранее намеченным графиком подвода к тиглю тепловой энергии, как первого шага к осуществлению программы автоматизированного процесса выращивания.

Необходимость выбора вторичного параметра в качестве источ­ника информации о динамике процесса роста диктуется трудностями на пути непосредственного детектирования температуры в зоне кри­сталлизации, в результате чего полученные данные могут сущест­венно отличаться от реальных, в то же время введение вторичного параметра в систему стабилизации процесса роста может обеспечить более строгий контроль. Выбор вторичного, параметра определяется возможностью оперативного получения информации о возникающих отклонениях в процессе роста, достоверностью получаемой информа­ции, полнотой информации, необходимой и достаточной для принятия решения в системе управления. Очевидно, что изменение условий стационарного роста всегда вызывает изменение формы и простран­ственного расположения фронта кристаллизации, включая макроско­пическое изменение диаметра растущего кристалла. Следовательно, стабилизацию процессов выращивания из расплава целесообразно проводить в направлении стабилизации диаметра кристалла, как макроскопически измеряемого вторичного параметра.

Метод стабилизации диаметра кристалла по заранее заданной программе изменения мощности нагревания во времени относится к группе методов, при которых можно обходиться без учета фактиче­ского значения регулируемого параметра системы. График измене­ния мощности строится по экспериментальным данным, полученным после проведения серии опытов по выращиванию монокристаллов од­ного и того же состава, С этой целью могут быть использованы более совершенные методы, основанные на непрерывном контроле действительного состояния системы. Так, например, возможно применение телевизионной установки для контроля за внешней формой кристалла в ходе оптимизации программы перестрой­ки мощности нагревателя от времени. Однако, какой бы совершенной не была программа, составленная заранее, в ней нельзя учесть, а следовательно, и компенсировать влияние различных флуктуаций, воз­никновение которых в процессе роста неизбежно. Кроме того, такая программа очень уязвима в отношении учета начальных условий. Изменения в наполнении или расположении тигля относительно на­гревательного элемента могут свести на нет предусмотренную точ­ность регулирования. Поэтому применение этого метода предполага­ет наличие оптимального типа тигельного устройства, хорошо вос­производимого от одного опыта к другому. Следует помнить также, что диапазон стабильности управляющей системы тем меньше, чем меньше отношение массы расплава к массе выращиваемого кристалла. Это замечание относится, в частности, к процессу выращивания монокристаллов тугоплавких оксидных соединений из относительно маленьких тиглей. Очевидно, что простота описанного метода и сравнительно небольшие экономические затраты, связанные с ним, в некоторых случаях имеют решающее значение, например, в случае серийного выращивания монокристаллов одного и того же состава.

Представляет также интерес управление диаметром кристалла путем охлаждения его во время процесса выращивания по заданной программе изменения температуры. Управление охлаждением кри­сталла проводится путем регулирования потока газа, обтекающего кристалл. Управляемое охлаждение дополнительного нагревателя и выросшей части кристалла определяют величину тепловой энергии, передаваемой кристаллом в окружающую среду. Хотя увеличенные радиальные и осевые градиенты температуры в зоне кристаллизации и в самом кристалле, характерные для описанного метода, создают предпосылки для возникновения напряжений в кристалле и периодиче­ских температурных колебаний в расплаве. Со­общалось о высоком качестве монокристаллов SrxBa1-x Nb2O3, выращенных с применением данного метода.

Описана технология, в которой управле­ние диаметром кристалла осуществляется путем регулирования тем­пературы тигля по защищенной программе. В определенных условиях наблюдается корреляции между внешней формой выращенного кристал­ла и температурой тигля в процессе роста. Оптимальное управление температурой тигля посредством изменения уровня мощ­ности, идущей на нагрев, улучшает качество кристаллов. Чтобы пра­вильно определить величину сигнала управления, который требуется подать в рассматриваемую систему для стабилизации роста, необхо­димо уметь предсказывать реакцию системы на действие некоторых входных и управляющих переменных. Такое предсказание можно по­лучить по реакциям на ранее подававшиеся входные переменные. Для этого используется блок формирования задания, например, связанный с мотором спиральный потенциометр, который формирует задающую величину параметра температуры стенки тигля, измеренной пиромет­ром или термопарой. В задачу контура регулирования входит компенсации отклонений тем­пературы тигля от заданной величины путем перестройки мощности источника тепла. Очевидно, что эффективность данного метода зави­сит от совершенства кристаллизатора. Это касается соответствия конструкции типу выращиваемого соединения, применения дополни­тельных нагревателей, вида тепловой изоляции и точности центровки тигля. Важной предпосылкой эффективной стабилизации является также точность измерения температуры, особенно при выращивании крупногабаритных кристаллов, когда рост ведется при минимальных температурных градиентах. В таких случаях обычно возникает проб­лема неадекватных реакций системы на колебания температуры, а именно, малые изменения температуры приводят к значительным от­клонениям диаметра от заданной величины. Разработана улучшенная технология управления процессом роста монокристаллов тугоплавких оксидных соединений, таких как сапфир, рубин, ИАГ. При этом применялся вариант бесконтактного измерения тем­пературы тигля с помощью оптического пирометра. Светопроводом служил в этом случае цилиндрический стержень из сапфира.

В определенных условиях дает весьма хорошие результаты регулирование диаметра кристалла путем оптического сканирования диаметра с помощью телевизионной системы. Измерение величины диаметра с помощью телевизионной системы позволяет фиксировать отклонение величины диаметра от заданного значения непосредствен­но над границей раздела фаз. Для этого телевизионная камера уста­навливается сбоку от кристалла возможно ближе к границе кристалл - расплав. При расшифровке полученного изображения используется контраст между кристаллом и мениском расплава, Критерием пространственного расположения фронта кристаллизации служит скачок амплитуды видиосигнала на месте границы раздела кристалл - окру­жающая среда. После преобразования цифрового сигнала в аналого­вый формируется сигнал для управления мощностью нагрева. Основ­ным недостатком контроля диаметра растущего кристалла с помощью телевизионных систем при выращивании монокристаллов по методу Чохральского является необходимость применения тиглей большого диаметра даже для кристаллов с маленькими размерами, что связа­но с ухудшением видимости границы раздела фаз при опускании по­верхности расплава. Целый ряд неудобств можно избежать если применять вместо оптического сканирования растущего кристалла про­свечивание зоны кристаллизации быстрыми -электронами, рентгенов­скими или гамма-лучами. Применение того или иного вида излучения предполагает, что тигельный материал достаточно прозрачен для выбранного вида излучения. Для контроля и автоматического регули­рования процесса вертикальной зонной плавки сканирование растуще­го кристалла производили гамма-лучами и электронным пуч­ком. Более точного регулирования с помощью этого метода можно добиться, если удастся получить изображение формы мениска распла­ва на рис. 11.1.5, так как мениск быстрее, чем сам диаметр растуще­го кристалла реагирует на изменение температуры.

Необходимо отметить, что вертикальная настройка системы ска­нирования относительно расположения границы раздела фаз связана с большими трудностями и требует присутствия опытного оператора. Это замечание относится и к тем вариантам, когда опускание уровня расплава в процессе роста компенсируется перемещением тигель­ного устройства. К числу основных недостатков метода сканирования тени растущего кристалла рентгеновскими и гамма-лучами относится проблема защиты от излучения.

Большой интерес вызвали системы, в которых регулирование диаметра осуществлялось путем измерения излучения мениска расп­лава в инфракрасном и видимом диапазонах спектра. Измерение ин­тенсивности излучения мениска расплава позволяет определить фор­му мениска по положению светящегося кольца. Суть этого метода заключается в следующем: в направлении от поверхности кристалла к стенке тигля интенсивность излучения сначала увеличивается, до­стигая максимальной величины, а затем быстро падает при дальней­шем удалении от центра. Максимум интенсивности излучения прихо­дится на так называемое "светящееся кольцо" в области мениска. Очевидно, что при изменении формы мениска меняется диаметр "све­тящегося кольца", а, следовательно, происходит смещение максимума на кривой интенсивности излучения. Здесь отметим лишь то, что для данного материала форма мениска расплава коррелирует с диаметром кристалла, поэтому контроль интенсивности излу­чения мениска способствует эффективному управлению диаметром растущего кристалла.

Р
ис. 11.1.5. Форма мениска расплава при выращивании кристал­лов по методу Чохральского

Излучение мениска расплава регистрируется в инфракрасном и видимом диапазонах спектра соответствующими детекторами, наделенными на определенные точки мениска. При опу­скании уровня поверхности расплава точка мениска, на которую сфо­кусирован детектор, уходит из его "поля зрения", поэтому интенсив­ность излучения, регистрируемая детектором меняется, что равносильно изменению формы мениска вследствие колебаний температуры расплава. Чтобы избежать ошибки регулирования, вызванной этим явлением, применяют различные варианты компенсации, так, напри­мер можно компенсировать опускание поверхности расплава непре­рывным добавлением материала в тигель. Два других способа основаны на механическом перемещении; в первом случае - механическое поднятие тигля при неизменном положении детектора а, во втором — вертикальное перемещение детектора, синхронное с опусканием расплава. На практике эти предложения трудно реализо­вать с необходимой точностью, даже при незначительной ошибке об­ласть мениска уходит из поля-видимости детектора. В ряде работ предлагается устанавливать детектор под небольшим углом к вертикали. В этом случае абсолютная величина кажущегося изменения диаметра вследствие опускания уровня расплава настолько мала, что ею можно пренебречь.

Дополнительные помехи регулирования могут возникать при выращивании монокристаллов некругового поперечного сечения или в случае эксцентричности вращающегося кристалла. Применение нескольких фотодетекторов, расположенных вдоль кривой распределения интенсивности излучения мениска, повышает достоверность получаемого сигнала. Обычно одновременно устанавливаются три группы детекторов, расположенных в горизонтальной плоскости под прямым углом друг к другу. При применении метода для выращивания лазерных кристаллов следует принять во внимание высокий тем­пературы роста, что вызывает необходимость всесторонней теплоизо­ляции зоны кристаллизации.

При выращивании тугоплавких соединений, монокристаллы кото­рых прозрачны в инфракрасной области спектра, имеют место неко­торые особенности в спектрах излучения. В частности, на фоне термического излучения наблюдается селективное излучение. По-видимому, при кристаллизации подобного рода соединений можно было бы использовать анализ этого излучения, как информацию о протекающих в зоне кристаллизации процессах. Одной из разновидностей рассматриваемого метода является регулирование диаметра путем измерения отклонения отражаемого мениском расплава направленного пучка света. На искривленную поверхность мениска расплава от внешнего источника направляется световой луч. Очевидно, что изменение формы поверхности отражения вызывает отклонение отражаемого луча. Следовательно, величина отклонения может служить критерием нестабильности процесса роста. Этот принцип положен в основу метода регулирования диаметра путем измерения отклонения отражаемого мениском направленного пучка света. Необходимость создания всесторонней теплоизоляции при выращивании монокристаллов тугоплавких соединений затрудняет вертикальное фокусирование ла­зерного пучка с помощью отражающего зеркала, которое должно быть смонтировано в непосредственной близости от оси вращения. Однако применение горизонтально направленной кристаллизации при выращивании тугоплавких кристаллов позволяет успешно прово­дить локализацию фронта кристаллизации с помощью модулированно­го лазерного луча.

Из описания способов стабилизации, приведенных в предыдущих разделах, следует, что для большинства из них опускание уровня расплава в процессе роста кристалла является помехой. Усложнение многих методик диктуется необходимостью компенсации ошибок ре­гулирования, вызванных изменением “уровня поверхности расплава”. Между тем по уменьшению объема расплава можно судить о степе­ни равномерности роста кристалла, если в ходе процесса выращива­ния форма раздела фаз меняется незначительно, а испарение распла­ва не превышает допустимой величины. Применение тиглей цилиндри­ческой формы позволяет свести задачу, регулирования диаметра к определению (измерению) высоты уровня поверхности расплава. Косвенное определение высоты уровня поверхности расплава по положению стержня соприкасающегося с расплавом может быть осуществлено следующим образом: вольфрамовый стержень периодически опускается и рас­плав, соприкосновение с поверхностью фиксируется по замыканию электрической цепи, звеньями которой являются и стержень и расплав. Замыкание цепи служит сигналом к измерению положения вольфрамового электрода. Применение такой системы при выращива­нии монокристаллов рубина методом Чохральского позволило получить образцы, длиной 80 мм с диаметром 300,3 мм. Разрешающая спо­собность системы, достигнутая названными авторами, составляла 0,01 мм. Не следует забывать, однако, что точность определения положения уровня поверхности расплава, обусловленная большой раз­решающей способностью применяемых методов измерения, с течени­ем времени снижается вследствие коррозии электрода, который к тому же является источником загрязнения расплава и возмущения теплового поля. Избежать указанных недостатков можно, используя бесконтактные измерительные методы. Например, светоделительная пластинка монтируется вблизи оси вытягивания таким образом, что расстояние между этой пластинкой и поверхностью расплава становится со­ставной частью интерферометра Майкельсона. Источником света служит лазер. Значит изменение положений уровня поверхности расплава измеряется в единицах применяемой длины волны света, которая, должна быть достаточно далека от максимума фонового излучения. В условиях стационарного роста постоянное значение величины диаметра растущего кристалла соответствует линейному росту мас­сы кристалла, т.е. постоянной скорости роста массы твердой фазы. Следовательно, управление диаметром кристалла может осуществлять­ся либо по "фактическому весу" кристалла, либо по величине произ­водной изменения веса по времени так называемой "весовой скоро­сти роста". В идеальном случае линейное увеличение веса кристал­ла адекватно уменьшению веса расплава, иными словами, взвешива­ние тигля с расплавом дает такую же информацию о процессе роста, как и взвешивание кристалла. В реальных условиях нестабильности границы раздела фаз и частичное испарение расплава вносят поправ­ки в это положение. Если же условия роста таковы, что гранила раздела фаз остается неизменной, а испарение расплава незначительно, то вызванными ими погрешностями можно пренебречь. На практике для стабилизации диаметра кристалла применяют взвешивание тигля с расплавом и кристалла. Выбор между двумя вариантами метода взвешивания зависит прежде всего от конструкции кристаллизационной камеры данной установки. Монтаж детектора веса в кристаллизационной камере производится с учетом следующих условий. Во-первых, необходима тщательная защита детектора веса от термического излучения горя­чей зоны, поскольку изменение температуры всегда вызывает неконт­ролируемые явления, связанные с дрейфом сигнала датчика. Хотя применение мостовой схемы полупроводниковых тензодатчиков позво­ляет компенсировать дрейф сигнала, остаются нерешенными пробле­мы, возникающие в связи с температурным объемным расширением самого преобразователя веса. Во-вторых, применяемый детектор не должен влиять на механическую стабильность кристаллизатора. Это, в частности, относится к возникновению дополнительных вибраций, вызванных измерительной системой. Соблюдение указанного требования особенно важно в случае применения метода "нулевого баланса". Необходимо также предусмотреть возможность поправки на вес тары, т.е. компенсации веса затравки (в случае взвешивания кристалла) или тигельного устройства (в случае взвешивания тигля с расплавом). Измеряемая детектором веса величина складывается из нескольких слагаемых:

F =rn0g [V0ρδg+2πR0σcosα+V2sL)g] (11.1.12)

определяющих по порядку слагаемых в этом выражении: постоянный вес; вес выращенной части кристалла; влияние поверхностного натяжения, равного весу объема V1, если считать, что он заполнен жидким расплавом; подъемную силу, вызванную погружением части объема кристалла V2 в расплав (в случае вогнутого фронта роста этот член имеет отрицательное значение).

Смысл величин V0, V1, V2 явствует из рисунка 11.1.6, где m0 — постоянная масса держателя кристалла, и, в зависимости от расположения датчика веса, некоторой части штока (при взвешива­нии кристалла) или масса некоторой части кристаллизатора (при взвешивании тигля с расплавом); g — ускорение силы тяжести; σ - поверхностное натяжение расплава; ρs - плотность кристалла; ρL - плотность расплава; R0 - радиус растущего кристалла в ста­ционарных условиях.




Рис. 11.1.6. Иллюстрация к уравнениям 11.1.12 и 11.1.13 в разделе 11.1.4

Как уже говорилось, в зависимости от вида сигнала, применяемо­го в системе управления в качестве входного параметра стабилизация диаметра может проводиться либо по "фактическому весу", либо по "весовой скорости роста". В первом случае величина фактиче­ского значения веса сравнивается с текущим значением заданной величины. Решение об управлении принимается в зависимости от разницы этих величин. Такая система регулирования чувствительна к начальным условиям; корреляции предыдущих ошибок приводит к возникновению ошибок противоположного знака, так что интеграль­ная ошибка регулирования стремится к нулю. Подобная связь может привести к колебаниям в системе регулирования, что внешне прояв­ляется в появлении вынужденных периодических затухающих колебаний диаметра кристалла по его длине. Управление по "весовой скорости роста" основано на сравнении величины производной по времени фактического значения веса с ве­личиной текущего заданного значения весовой скорости роста

±dF= ρsgdV0 LgdV1+ (ρsL)g dV2 (11.1.13)

или

|dF|= πR02g[ρs(1+dR/R0)Vsdt + (ρsL)(dk/γ-dh) (11.1.14)

В уравнении (11.1.13) 1-ый член характеризует увеличение веса вслед­ствие увеличения кристаллического объема V0 , включая изменение объема участка кристалла, окруженного расплавом V2 и высоты мениска расплава h , Заметим, что величина не зависит от ча­стоты вращения растущего кристалла. Условие (ρs < ρL) может вызвать диссонанс в работе контура регулирования, что тре­бует соответствующей обработки поступающих сигналов. Хорошие результаты дает применение повышенных скоростей вытягивания затравки, аналогичным образом компенсируется эффект левитации, возникающий при взвешивании тигля с расплавом. Однако при выращивании монокристаллов тугоплавких оксидных соединений такая необходимость обычно не возникает. Этот эффект характерен для материалов, твердая фаза которых имеет меньшую плотность чем жидкая, или расплав которых не полностью смачивает кристалл.

Из сравнения систем управления по весу и по весовой скорости роста следует, что стабилизация процесса роста по "фактическому весу" имеет преимущества при выращивании монокристаллов с низ­кими скоростями вытягивания, поскольку при данной скорости роста сигнал веса имеет лучшие характеристики по отношению к сигналу шума, чем сигнал весовой скорости роста. Образование производной от изменения веса по времени повышает стабильность регулирования, уменьшая зависимость алгоритма регулирования от термической инер­ции кристалла. Использование ЭВМ в системе регулирования процессов роста кристалла по Чохральскому с применением метода взвешивания тигля, позволяет осуществить работу в "производном режиме" управления. Сигнал управления формируется по фактическому значе­нию, по значению производной и по величине интеграла текущего значения ошибки регулирования. Отметим основные достоинства метода взвешивания. 1. Слабая зависимость от специфических свойств выращиваемого кристалла. 2. Всесторонняя теплоизоляция системы, обеспечивающая радиальную симметрию температурного поля в ростовой камере. 3. Отсут­ствие принципиальных ограничений с точки зрения применения изме­рительной техники при высоких температурах. 4. Возможность пол­ной автоматизации всех стадий процесса роста. В заключение заме­тим, что сфера применения методов взвешивания не ограничивается получением совершенных кристаллов. Системы взвешивания кристал­ла, например, использовались для исследования динамики процессов кристаллизации при выращивании монокристаллов тугоплавких соединений по Чохральскому. В то же время должно быть ясно, что проблема полной автоматизации не решает проблему дефектности выращиваемых кристаллов. Имеется целый ряд дефектов, характерных для данного кон­кретного материала или метода выращивания, избавиться от которых только путем применения пусть даже совершенной автоматизированной системы невозможно.

11.1.1.5. Метод горизонтально направленной кристаллизации (метод Багдасарова)

Метод горизонтально направленной кристаллизации, схематично показанный на рис. 11.1.7, заключается в следующем: в контейнер, имеющий форму лодочки, загружают шихту (в виде порошка, кристал­лического боя или керамики) расплавляют ее и путем перемещения контейнера сквозь зону нагрева, закристаллизовывают.

Р
ис. 11.1.7. Схема метода горизонтально направленной кристалли­зации 1- затравка; 2 - кристалл; 3 - расплав; 4 - контейнер; 5— нагреватель

Для получения строго ориентированного кристалла в вершину лодочки устанавливают затравку и визуально наблюдает как за моментом затравления, так и за формой фронта кристаллизации в процессе вы­ращивания монокристалла, так как в данном методе высота расплава много меньше среднего радиуса поверхности расплава, то возникают условия эффективного удаления примесей из расплава за счет испа­рения.

Для данного метода, характеризуемого изменяющейся величиной зеркала расплава, эффективный коэффициент распре­деления К с учетом испарения будет иметь вид

С=С0K(1-x)K-1 (1-δ2 l0 /h0 x) φ/γ-1 (11.1.15)

где h0 - первоначальная высота расплава в прямоугольной лодоч­ке; l0 - первоначальная длина расплава.

Открытая поверхность расплава, однако, позволяет вводить в расплав активирующую примесь на любом этапе выращивания моно­кристалла. Этот метод также позволяет проводить многократную пе­рекристаллизацию вещества. Кроме того, имеется возможность выращивать монокристаллы различных геометрических форм и осущест­влять непрерывный процесс выращивания кристаллов путем направлен­ного перемещения серии контейнеров через зону кристаллизации. При реализации данного метода технически просто создать малоградиент­ное температурное поле, что обеспечивает выращивание ненапряжен­ных монокристаллов таких крупных размеров, которые другими спо­собами получить практически невозможно. В этом методе градиент температуры на фронте роста характеризуется тремя его составляю­щими: осевой G°, горизонтальной Gг и вертикальной Gв (рис. 11.1.8). На рис. 11.1.9 приведены результаты расчета осевого распределения температуры в контейнере, заполненном веществом.

Р
ис. 11.1.8 Схема составляющих градиентов температуры

Р
ис. 11.1.9 Распределение температуры: 2 - на нагревателе; 2 - в расплаве

Видно, что температура в расплаве и кристалле может иметь нелинейное распределение. Тепловые потоки у верхней поверхности могут суще­ственно отличаться от тепловых потоков у нижней поверхности, по­скольку платформа, на которую устанавливают контейнер, играет роль теплового экрана. На фронте кристаллизации тепловой, поток имеет максимальное значение за счет выделяемой теплоты кристал­лизации. Для понимания особенностей горизонтально направленной кристаллизации знания только осевого распределения температуры недостаточно. Необходимы сведения о горизонтальном и о вертикаль­ном распределениях, поскольку указанные распределения ответствен­ны за форму фронта кристаллизации. Особое значение имеет верти­кальное распределение, так как оно может приводить к неортогональ­ному расположению фронта кристаллизации относительно дна контей­нера (рис. 11.1.10). Причем случай "в" явно неблагоприятен, посколь­ку способствует накоплению примесей и продуктов термической диссоциации на фронте роста. В силу сравнительной малости высоты расплава при данном методе можно величину вертикальной состав­ляющей свести к минимуму. Это приводит к практически полному прекращению конвекции в расплаве. В том случае, когда требуется



Р
ис. 11.1.10. Возможные расположения фронта кристаллизации относительно дна контейнера: а - вертикальное; б, в - наклонное расположение

усиление конвекции, например, для более интенсивного перемешива­ния расплава, возможно увеличение" температурного градиента.

Д
ля реализации метода горизонтально направленной кристалли­зации разработана специальная кристаллизационная установка "Сапфир-1-М" 111 , а ее принципиальная схема дана на рис. 11.1.11.

Рис. 11.1.11. Блок-схема установки "Сапфир-lM":1 - нагреватель; 2 - вакуумная камера; 3 - приемник кристаллов; 4 - механизм перемещения; 5 - механизм подъема колпака вакуумной камеры; 6 - диффузионный насос; 7 - блок электрического питания; 8 - контейнер с кристаллизуемым ве­ществом; 9 - система молибденовых экранов

Н
агревательный элемент представляет собой прямоугольную спи­раль, изготовленную из четырех витков пруткового вольфрама, диа­метром 8 мм (рис.11.1.12). Витки этой спирали расположены перпен­дикулярно к направлению движения контейнера с веществом. Спираль подвешена на 6 опорах, которые приварены к нагревателю. Для
изоляции нагревателя от системы экранов использованы керамические пластины из окиси алюминия, которые подложены под опоры.

Рис. 11.1.12 Нагревательный элемент

Тепло­изоляция создается многослойными экранами 9, состоящими из на­ружного и внутреннего слоев. Экраны выполнены в виде отдельных блоков, что обеспечивает их разборку для свободного доступа к на­гревательному элементу и быструю смену вышедших из строя экра­нов. На рис. 11.1.13 приведена схема экранов. Их особенность заклю­чается в том, что они формируют две зоны: зону плавления А и зо­ну отжига В. Обе зоны прямоугольной формы, ширина 190 мм, вы­сота 126 мм, длина 114 мм и ширина 125 мм, высота 75 мм, длина 160 мм. Ближайший от нагревателя экран набирается из от­дельных вольфрамовых стержней, диаметром 5 мм, укладываемых плотно друг к другу. Он и формирует зоны А и В, что позволяет, используя только один нагреватель, осуществлять и плавление веще­ства и отжиг кристалла в процессе его выращивания.

Молибденовый контейнер с исходным веществом устанавливается на платформу, выполненную из пруткового вольфрама, которая по специальным роликам с помощью механизма перемещения движется вдоль кристаллизационной камеры. Этот механизм имеет ступенчатое переключение скоростей. Принцип работы блока управления и стабилизации основан на сравнении электрического напряжения на нагревателе с высокостабильным опорным напряжением. Сигнал рассогласованья через усилитель постоянного тока подается на блоки импульса, где вырабатываются импульсы запуска -тиристоров регулируемо­го выпрямителя системы электропитания нагревателя кристаллизаци­онной установки.

Р
ис. 11.1.13. Система тепловых экранов: А - зоны плавления; В - зоны отжига

Путем изменения величины анодного напряжения с помощью программного устройства добиваются соответствующего программированного изменения температуры.

В число основных операций выращивания высококачественных мо­нокристаллов входят: 1) подготовка исходной шихты, 2) изготовле­ние молибденового контейнера и очистка его от оксидных пленок, 3) установка затравочного кристалла и наполнение контейнера исход­ной шихтой, 4) установка контейнера на платформу кристаллизацион­ной установки, 5) соединение приемной и кристаллизационной камер, 6) введение контейнера в зону нагревателя с помощью ручного пе­ремещения, 7) создание вакуума в кристаллизационной камере, 8) подъем температуры и расплавление вещества, 9) затравление путем визуального наблюдения через верхнее окно кристаллизацион­ной камеры и включение механизма перемещения контейнера, 10) сни­жение температуры нагревателя после завершения кристаллизации, 11) отделение и поворот приемной камеры с помощью каретки, из­влечение контейнера с кристаллом.

В силу определенной специфики метода горизонтально направлен­ной кристаллизации, связанной с тем, что имеет место относительно большое зеркало расплава, требования к химической частоте ис­ходных материалов, по сравнению с другими методами, несколько снижены. Может быть использована шихта, приготовленная стандарт­ными способами и разнообразного гранулометрического состава. Для увеличения насыпного веса предварительно шихту спрессовывают в стальных пресс-формах при давлении 400 атм., а также обжигают при температуре, близкой к температуре плавления. В качестве примера рассмотрим синтез монокристаллов иттрий-алюминиевого граната. Сложность этого синтеза заключается в том, что на фазовой диаграмме Y2O3-Al2O3 вблизи искомого составa Y3Al5O12 находится метастабильная фаза ортоалюмината иттрия YAlO3. Любое, даже незначительное, нарушение стехиомет­рии исходной шихты при выращивании кристаллов приводит к образо­ванию этой посторонней фазы. Поэтому важным условием синтеза иттрий-алюминиевого граната является предотвращение образования ортоалюмината иттрия. Достигается это специальным нарушением стехиометрии состава шихты путем введения в него небольшого (1-2 вес.%) избытка Al2O3, компенсирующего потери ионов кислорода и алюминия при кристаллизации. Особое значение для выращивания совершенных кристаллов имеет изготовление молибденового контейнера. В установке "Сапфир-1М" контейнер имеет размер: 250 х 90 х 20 мм. Для его изготовления используется молибде­новый лист, толщиной 0,3-0,5 мм. Содержание в нем молибдена 99,9%. Изготовляется контейнер при температуре 473-873 К путем изгибания листа на специальной оправе. Узкая часть контейнера предназначена для затравочного кристалла (рис.11.1.14). С целью удаления оксидной пленки, образующейся при изготовлении контейне­ра, его подвергают либо химической, либо термической обработке.

Р
ис. 11.1.14. Молибденовый контейнер в форме лодочки

В первом случае стенки контейнера обезгаживают при температуре 418 К, травят в растворе КОН (700-800 г/л), КNО3 (200-250 г/л) и NaNO3 (50-70 г/л), промывают в горячей и холодной воде. На следующем этапе контейнер травят в смеси (три части) h2SO4 (одна часть) и NaСl (15-20 г/л) и снова промывают в проточной воде. Химическая очистка заканчивается обра­боткой раствором 50-80 г/л СrO3 с последующей промывкой в горячей воде и сушкой при температуре 353—373 К. Во втором случае производится очистка в вакууме при нагреве контейнера до 873-1073 К. Затравочный кристалл изготавливается размером и формой, указанной на рис. 11.1.15. К нему предъявляются следующие требования:

Р
ис. 11.1.15. Затравочный кристалл

а)отсутствие трещин и инородных включений макроско­пических размеров, б) отсутствие мозаики и блочной структуры, в) поверхности должны быть механически отшлифованы, г) отклонение кристаллографической ориентации от требуемой не должно превышать 0,5°. После введения контейнера с исходным веществом в зону кри­сталлизации, подъем температуры и расплавление исходного вещест­ва осуществляется за 3,5-2 ч. Этот процесс заканчивается частич­ным расплавленном затравочного кристалла на 10-15 мм его длины. Наблюдение за положением фронта кристаллизации производят через верхнее смотровое окно, причем оптический контраст возникает бла­годаря различной степени прозрачности расплава и кристалла. Выращивание кристалла осуществляется путем перемещения контейнера с веществом через зону нагрева А. По мере перемещения образующий­ся кристалл попадает в зону отжига В в которой он постепенно ох­лаждается до комнатной температуры. Так как в процессе перемеще­ния контейнера с веществом температура в зоне нагрева из-за крае­вых эффектов постепенно уменьшается, то для компенсации этого эффекта осуществляют плавное повышение мощности нагрева. Обычно требуется постепенное увеличение мощности на 3—5% от номинально­го значения. Предел колебаний напряжения на нагревателе (не более 0,5%) относится к любой кристаллизации, в то время как изменение силы тока (не более 2,5%), связанное с постепенным износом нагревателя при длительной его эксплуатации, характеризует те пределы, за которыми нагревательный элемент становится непригод­ным для дальнейшей работы.

11.1.1.6. Meтод вертикально направленной кристаллизации

Метод вертикально направленной кристаллизации схематич­но показанный на рис. 11.1.16, заключается в том, что в контейнер, имеющий форму трубки в уплотненном виде, помещают исходную шихту, расплавляют ее и путем перемещения сквозь зону нагрева сверху вниз закристаллизовывают. Для получения строго ориентированного кристалла в нижней части трубки устанав­ливают затравочный кристалл изготовленный в форме цилиндра.

Р
ис.11.1.16 Схема установки вертикально направленной кристаллизации: 1- корпус камеры, 2-нагреватель, 3-вентель, 4-контейнер с материалом, 5-подставка для экрана, 6-промежуточная камера, 7-вентель ДН, 8-шток, 9-диффузионный насос (ДН), 10-форвакуумный насос, 11-корпус подвижного механизма, 12-кронштейн, 13-огнеупорная трубка, 14-насадка, 15-изолятор, 16-токоввод, 17-диэлектрическая прокладка, 18-монометрические лампы, 19-натекатель, 20-вентель, 21-экран

В отличие от горизонтально направленной кристаллизации в этом мето­де поверхность расплава сравнительно мала и определяется диамет­ром трубки. Поэтому процессы испарения замедленны, в результате чего требования к чистоте исходной шихты повышаются. Выражение для эффективного коэффициента рас­пределения примеси с учетом испарения выглядит так

C=K*C0(1-x)*(K+1)/(K+2)-1 (11.1.16)

При реализации метода вертикально направленной кристаллиза­ции технологически просто сознать малоградиентное температурное поле, что позволяет выращивать ненапряженные монокристаллы. Основные механические напряжения возникают из-за прямого механизма контакта между кристаллом и контейнером. В методе верти­кально направленной кристаллизации градиент температуры на фрон­те роста характеризуется двумя составляющими: осевой и радиаль­ной. В процессе кристаллизации из-за перемещении контейнера с расплавом относительно нагревателя происходит изменение температуры в расплаве и кристалле, показанное на рис. 11.1.17.



Р
ис.11.1.17. Распределение температуры по высоте столба расплава иттрий-алюминиевого граната в контакте с молибденом контейнера и монокристаллом: 1 - температура на нагревателе; 2 - расплав в контакте с мо­нокристаллическим веществом; 3, 4, 5, - различные стадии кристал­лизации

Характерно явно нелинейное распределение температуры в расплаве, причем знак осевого градиента температуры вдоль высоты расплава меняется. Это обстоятельство оказывает решающее воздействие на характер конвективных потоков в расплаве, в результате чего они могут быть направлены как в сторону фазовой границы, так и от нее. Учет характера конвективных потоков важен но двум причинам, Во-первых, их интенсивность существенно сказывается на колебания температур, а во-вторых, их направление во многом определяет пе­ренос примесей вблизи фронта роста. Для реализации метода верти­кально направленной кристаллизации разработана кристаллизационная установка "Гранат-lM". Установка снабжена оптическим нагревателем, хотя допускает применение и высокочастотного нагрева. Она состоит из кристаллизационной камеры, в которой устанавливается нагреватель, и механизма вертикального перемещения. Для управ­ления мощностью нагрева имеется отдельный блок управления и стабилизации, схема которого аналогична схеме установки "Сапфир-2 М". Решающим узлом установки является коаксильный нагреватель, схе­ма которого представлена на рис. 11.1.18. Этот нагреватель имеет три трубки, вставленные друг в друга, и соединенные последовательно.

Р
ис. 11.1.18. Коаксильный нагреватель

Для получения рабочих .температур в области 2473 К внутренняя трубка выполнена из вольфрама, а две остальные - из молибдена. В том случае, когда требуется получение температур до 2973 К, все трубки изготавливаются из вольфрама. Соединение отдельных элементов нагревателя осуществляется с помощью аргонодуговой сварки в инертной среде. Нагревательный элемент устанавливается в центре кристаллизационной камеры так, чтобы его ось совпала с вертикальной осью камеры. На шток механизма перемещения навин­чивается держатель трубки контейнера (рис. 11.1.19).

В число основных операций для получения высококачественных монокристаллов входят: 1) подготовка исходной шихты; 2) очистка трубчатого контейнера; 3) заполнение контейнера исходной шихтой; 4) установка контейнера с держателем на механизм опускания; 5) создание предварительного вакуума и заполнение кристаллизаци­онной камеры инертным газом; 6) введение контейнера с шихтой в нагреватель; 7) подъем температуры и расплавление вещества; 8) проведение кристаллизации за счет перемещения контейнера с по­мощью механизма опускания; 9) снижение температуры нагревателя после завершения кристаллизации.

Первые три операции аналогичны описанным в разделе 11.1.5, остальные операции несколько отличны, так как в методе вертикально направленной кристаллизации нельзя визуально наблюдать протекание межфазной границы. Наиболее просто в этом методе вести кристаллизацию в режиме спонтанного зарождения. В этом случае вначале шихта полностью расплавляется.

Р
ис. 11.1.19. Держатель контейнера:1 - держатель; 2 – контейнер

Центры кристаллизации об­разуются случайно по мере перемещения контейнера в более холод­ную зону. Если необходима кристаллизация на затравку, то предва­рительно с помощью термопар определяется распределение темпера­туры на нагревателе. С целью создания зоны кристаллизации, т.е. зоны с несколько большим осевым градиентом в нижнюю часть на­гревателя вваривается диафрагма, представляющая собой вольфрамо­вое кольцо.

В качестве примера рассмотрим выращивание монокристаллов ортоалюмината иттрия YAlO3. Особенность этого процесса заклю­чается в том, что само вещество представляет собой метастабильную фазу, образование которой в отличие от Y3Al5O12 оказалось энергетически более выгодным. Дело в том, что координационные числа для иттрия и алюминия в расплаве и ортоалюминате близки и существенно различаются между расплавом и иттрий-алюминиевым гранатом. Это определяет так называемый кинетический фазовый переход, благодаря которому скорость роста кристаллов ор-тоалюмината иттрия в несколько раз выше, чем иттрий-алюминиевого граната. Исходная шихта в виде механической смеси оксидов Y2O3 и Al2O3 помешается в молибденовую трубку, диаметром 12-14 мм, которая закреплена в держателе. Держатель с трубкой, заполненной шихтой, навинчивают на механизм опускания и вручную вводят трубку в нагреватель. Затем, после создания форвакуума, заполняют камеру азо­том, в который добавляют водород (2% по объему). Такая газовая среда предотвращает реакции окисления при нагреве системы.

В том случае, когда исходное вещество обладает достаточно высокой упругостью пара необходима кристаллизация под избыточным внешним давлением. Обычно используются избыточные давления до 200 атм. Этот способ не единственный. Имеется возможность создания избыточного давления за счет кристаллизуемого вещества. Для этого достаточно плотно закупорить контейнер с веществом; по мере испарения вещества внутри контейнера создается избыточное давление за счет собственных паров материала. Для этого разрабо­тана специальная пробка (рис. 11.1.20), которая после заполнения кон­тейнера шихтой вставляется в верхний торец трубки. Герметичность достигается путем предварительного расплавления другого вещества помещенного между стенкой контейнера с пробкой, обладающего тем­пературой плавления много выше чем кристаллизуемое вещество.

Р
ис. 11.1.20. Система герметизации контейнера:1 — пробка; 2 — герметизируемое веще­ство; 3 — контейнер

Метод направленной кристаллизации успешно применяется для выращивания монокристаллов халькогенидов РЗ в молибденовых, танта­ловых и вольфрамовых контейнерах. Атмосфера кристаллизации обес­печивалась либо системой подпитки халькогеном (рис.11.1.21), либо использованием заваренных ампул.

Р
ис. 11.1.21. Схема реактора для выращивания кристаллов сульфидных редких земель в атмосфере паров серы; 1 - затвор, 2 - кварцевый реактор; 3 - ти­гель с сульфидом; 4 - тепловой экран; 5 - ВЧ индуктор

11.1.1.7 Применение индукционного нагрева для выращивания лазерных монокристаллов

Развитие техники индукционного нагрева привело к созданию специальных систем, в которых индукционный нагрев используется непосредственно для выращивания кристаллов. Большинство кристаллов, использующихся в лазерной технике, являются диэлект­риками, и непосредственное применение высококачественной плавки в этом случае затруднено, ввиду малой величины удельной электропроводности этих материалов при комнатной температуре. Однако с повышением температуры электропроводность этих материалов воз­растает и при какой-то определенной температуре становится воз­можным непосредственный нагрев этих материалов токами высокой частоты. На рис.11.1.22 а приведена зависимость удельного сопротив­ления ряда материалов от температуры.

Р