Термодинамическая диссоциация оксидов железа (124449)

Посмотреть архив целиком

Содержание

Введение

1. Виды диссоциации

2.Термодинамический анализ процессов диссоциации

3. Диаграммы состояния металлургических систем

Заключение

Библиографический список

Приложение 1 Расчёт равновесного давления кислорода и кислородных потенциалов в равновесной газовой смеси


Введение


В металлургии процессы диссоциации находят достаточно широкое применение при получении металлов и сплавов. Закономерности процессов образования и диссоциации оксидов, сульфидов, карбонатов, сульфатов и других соединений в производственной практике имеют сходный характер, поэтому их целесообразно рассматривать на примере обобщенного выражения для химической реакции:

где — оксид, сульфид, карбонат, сульфат и т. д.

Вещество может представлять собой металл (диссоциация оксидов, сульфидов), оксид или сульфид металла (диссоциация оксидов, сульфидов, карбонатов), которые находятся в конденсированном или газообразном состоянии. Вещество чаще всего газ (кислород, диоксид углерода, сера и т. д.), хотя в случае твердофазного превращения это может быть и оксид и другие сложные соединения. В большинстве случаев для процессов, представленных уравнением 1 характерна обратимость, а также эндотермический характер при его протекании слева направо. Если один из компонентов системы находится в конденсированном состоянии, то процессы относятся к гетерогенным и в большинстве случаев осуществляются на поверхности раздела фаз /1/.


1 Виды диссоциации


Существует два вида диссоциации: газообразная и конденсатная. В случае газообразной диссоциации для продуктов реакции 1 выполняется соотношение (—давление паров и насыщенных паров компонента ), поэтому

Константа равновесия связана с парциальными давлениями продуктов реакции:

Если для реакции 1 , то вещество находится в конденсированном состоянии и происходит конденсатная диссоциация:

Как было отмечено выше, константа равновесия в случае чистых фаз и равна , или упругость диссоциации

Сравнение равновесных , для нескольких оксидов (см. рис. 1) показывает, что, с одной стороны, можно определить их взаимную прочность, с другой стороны, можно определить температуру, при которой эти оксиды диссоциируют на воздухе (если ).


Рис. 1

Сравнение химической прочности некоторых оксидов:

1 — ; 2 — ; 3 —; 4 — ; 5 — ;

6 ; 7 — ; 8 —

Согласно принципу, установленному еще в 20-х годах А. А. Байковым, процесс диссоциации соединений (например, оксидов) в случае, когда катион металла может иметь различную валентность, совершается ступенчато, проходя через все те химические соединения, которые могут существовать в этой системе.

Необходимо учитывать и термодинамическую стабильность конкретного вида соединений. Так, для многих оксидов устойчивость соединений низшей валентности металла ограничена по температуре снизу, поэтому существуют две схемы превращения; низкотемпературная и высокотемпературная /2/.

Для оксидов железа при схема превращения может быть представлена следующим образом:

т. е, при диссоциации протекают последовательно реакции

;

;

;

Если Т, то схема превращения имеет вид и протекают реакции:


2 Термодинамический анализ процессов диссоциации


Как правило, целью термодинамического анализа является, по крайней мере, решение двух задач: во-первых, определение равновесного состава фаз и, во-вторых, определение направления протекания реакций в случае, когда исходные параметры системы не являются равновесными. Равновесное состояние рассматриваемой системы обычно определяется пятью переменными , количество которых может уменьшаться (например для изотермического процесса) или увеличиваться (например, при дополнительной диссоциации продуктов реакции и ). Число компонентов, реализующих систему, обычно два, поэтому число степеней свободы зависит от числа фаз, которое составляет одну (диссоциация в газовой фазе), или две (большинство гетерогенных превращений), или три (твердофазные превращения): , где — числа компонентов, фаз, степеней свободы.

Для гетерогенной системы константа равновесия должна учитывать не только наличие конденсированных фаз, но и возможности образования растворов. Учет этих изменений производится в предположении, что при равновесном сосуществовании нескольких фаз химические потенциалы данного компонента в разных фазах равны, поэтому константы равновесия (в случае конденсированных веществ и могут быть представлены выражением:

где — давление насыщенных паров; k — постоянная Больцмана; — активности; — химические потенциалы для веществ А и АВ соответственно; — химический потенциал вещества В.

Для мольных величин с учетом, что , — функции только температуры:

Равновесное давление газа , равное

называется упругостью диссоциации и служит мерой химической прочности соединения. При малых значениях эта величина теряет смысл давления, поэтому более общей характеристикой мерой прочности соединения является изменение энергии Гиббса , стандартная величина которой называется мерой химического сродства вещества А к веществу В (например, мерой химического сродства металла к кислороду).

Анализ прочности соединений с использованием упругости диссоциации возможен в случае, когда газ В сам не диссоциирует. Если он диссоциирует, то величина , как мера прочности, не характеризует природу оксида; в этом случае необходим полный анализ состава газовой фазы /3/.

Температурная зависимость стандартной определяется, как это было показано выше, путем интегрирования

где — алгебраическая сумма теплоемкостей, стандартные значения энтальпии и энтропии веществ, участвующих в реакции.

Зависимость часто представлена уравнениями

На рис 2, 3 представлена зависимость для реакций диссоциации оксидов и сульфидов.

Можно отметить, что зависимости имеют сходный характер изменения и наиболее прочными являются соединения с большей величиной . Однако, с увеличением температуры уменьшение химической прочности (уменьшение ) может привести к изменению относительной (по отношению к другому соединению) прочности и при этом возможно пересечение линий . Линейная зависимость может иметь изломы при температурах, которые совпадают с точками фазовых превращений компонентов. Часто в справочной литературе приводятся зависимости для реакций образования (оксидов, сульфидов и т. д.), которые графически являются симметричными относительно оси температур графикам, приведенным на рис. 2, 3.


Рис. 2

Зависимость стандартной энергии Гиббса диссоциации оксидов от температуры (на 1 моль кислорода)



Рис. 3

Зависимость стандартной энергии Гиббса () диссоциации сульфидов от температуры (на 1 моль серы)


3 Диаграммы состояния металлургических систем


Анализ многообразия превращений в той или иной системе удобно проводить при помощи диаграмм состояния. В зависимости от цели исследования применяют чаще всего диаграммы и реже (где температура, — давление, — состав).

Рис. 4

Диаграмма состояния системы , общий вид

Анализ диаграммы (см. рис. 4) показывает, что система

содержит несколько фаз постоянного и переменного составов. Однофазные области конденсированных фаз IX, VI, IV являются ненасыщенными твердыми растворами кислорода в

и

. Растворимость кислорода для всех модификаций железа незначительна и несколько уменьшается с температурой. Так в

[О]= 0,005 %, а в

оказывается несколько ниже. При 900°С предельное содержание кислорода в

составляет 0,03 %. Температурная зависимость концентрации кислорода в

может быть описана уравнением:

На растворимость кислорода в железе влияет содержание примесей: в чистом железе [О] меньше.

Однофазная область I представляет собой ненасыщенный раствор кислорода в жидком железе. Температура ликвидус в начале несколько снижается, до 0,16 % [О], а затем повышается; максимальную растворимость кислорода в жидком железе на этом участке (линия АВ) можно представить уравнением:

Однофазная область I — область жидких оксидных расплавов, имеющих переменную концентрацию кислорода, минимальная концентрация которого определяется условиями контакта с расплавом железа, насыщенным кислородом. Максимальная концентрация кислорода определяется линией UL, за пределами которой, жидкий оксидный расплав (однофазная область VI), который имеет при постоянный состав. Введение избытка кислорода в этом случае в виде

приводит к диссоциации оксида и выделению избыточного кислорода в газовую фазу.

В области XII существует типичное нестехиометрическое соединение вюстит , который неустойчив при 50 % (ат)

и 50 % (ат) [О] и обычно содержит избыток кислорода. При 1200°С содержание кислорода в (

), находящемся в равновесии с железом, составляет 51,2 % (ат), в равновесии с

, концентрация кислорода равна 54 % (ат). Ниже 843 К вюстит является термодинамически неустойчивой фазой. Поскольку кристаллическая структура


Случайные файлы

Файл
11722.rtf
138658.rtf
Задача.docx
97924.doc
27650.rtf




Чтобы не видеть здесь видео-рекламу достаточно стать зарегистрированным пользователем.
Чтобы не видеть никакую рекламу на сайте, нужно стать VIP-пользователем.
Это можно сделать совершенно бесплатно. Читайте подробности тут.