Лекции в ворде (Termodinamica)

Посмотреть архив целиком

Расчётные задачи химической термодинамики

ГЛАВА 1.

ТЕПЛОЕМКОСТЬ. ЭНТАЛЬПИЯ.

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ЭНТАЛЬПИИ ВЕЩЕСТВ.


    1. Цели изучения.

Изучив этот раздел, Вы сможете:

    • различать теплоемкости в изохорном и изобарном процессах;

    • рассчитывать изменение теплоемкости вещества при увеличении температуры;

    • рассчитывать изменение энтальпии вещества при увеличении температуры;

    • рассчитывать изменение энтальпии вещества при фазовых и модификационных переходах;

    • рассчитывать аккумулирующую способность некоторых веществ тепловой энергии


    1. Основные понятия и закономерности.

Теплоемкость (Heat capacity) определяют как производную от количества теплоты по температуре в каком-либо термодинамическом процессе:

(1.1)

Теплоемкость зависит от условий, при которых протекает процесс (поскольку от этих условий зависит количество теплоты).

В изохорном процессе (Isochoric process)

(1.2)

и в изобарном процессе (Isobaric process)

,

где U и Н – внутренняя энергия (Internal energy) и энтальпия (Enthalpy) вещества соответственно.

Теплоемкость является экстенсивной величиной (так же как внутренняя энергия и энтальпия) т.е. величиной, пропорциональной количеству вещества. Поэтому в практических приложениях используют как удельную теплоемкость, отнесенную к единице массы вещества , так и молярную теплоемкость, отнесенную к молю вещества , которые связаны соотношением:

Смолуд М, (1.3)

где М – молекулярная масса вещества

Изменение энтальпии вещества при увеличении температуры от Т1 до Т2 (при отсутствии в этом интервале температур фазовых переходов (Phase transition) может быть рассчитано по соотношению:

(1.4)

Во всей температурной области существования данной фазы энтальпия вещества является монотонно возрастающей функцией.

Если в рассматриваемом интервале температур происходят изменения фазовых состояний системы, то в выражении (1.4) необходимо учесть энтальпии соответствующих фазовых переходов:

(1.5)

Температурная зависимость теплоемкости обычно задается в виде системного ряда:

, (1.6)

коэффициенты которого для различных веществ табулированы [1-3] в интервале температур (К) 298-Т.

Интегрирование (1.4) с учетом (1.6) приводит к выражению:

, (1.7)

где Н0 – константа интегрирования (отметим, что для удобства расчета (1.7) можно привести к виду:

,

и многочлен в скобках может быть рассчитан по стандартной схеме Горнера).

В некоторых случаях удобно использовать среднюю теплоемкость в интервале температур , которая связана с истинной теплоемкостью Ср соотношением

(1.8)

средние теплоемкости для многих веществ табулированы[1-3].

В некоторых случаях удобно использовать данные о приращении энтальпии или , поскольку в них уже учтены теплоты фазовых переходов, разумеется, если такие переходы осуществляются в исследуемом интервале температур. Значения величин и всех элементов и важнейших соединений приведены в таблицах [1.3].

Следует учесть, что величина , если в таблицах приведены только значения , может быть рассчитана по соотношению:

=- (1.9)

Если значения теплоемкости для некоторых твердых и жидких веществ отсутствуют в справочных данных, то в [1] рекомендуют рассчитывать их (при 298К) по атомным теплоемкостям:

, (1.10)

где - атомная теплоемкость, - число атомов в молекуле в соответствии с данными табл. 1.1 [1].

Табл.1.1.

    1. Основные задачи

Основной прикладной задачей является расчет значений или , которые в дальнейшем используются при расчете тепловых эффектов реакций в зависимости от температуры, а так же аккумулирующей способности тепловой энергии вещества.

Под аккумулированием на основе теплоты фазового перехода понимается аккумулирование теплоты плавления, происходящее обычно с небольшими изменениями объема. Иногда фазовый переход твердое тело – жидкость совмещается с фазовым переходом твердое тело – твердое тело (например, - переходом) при температуре несколько ниже точки плавления.

Часто в дополнение к теплоте фазового перехода предлагается использовать теплоту нагрева жидкости и/или твердого тела. Это увеличивает емкость теплового аккумулятора, однако лишает возможности использовать преимущества отбора тепла при постоянной температуре.

Включение теплоаккумулирующей системы в теплосиловую схему АЭС или АТЭЦ позволяет решить (или по крайней мере уменьшить) проблемы покрытия пиков тепловой и электрической нагрузки.

Создание тепловых солнечных электростанций (СЭС) так же вызывает необходимость использования теплоаккумулирующих систем с диапазоном температур 200 – 4500С для солнечных ферм и 700 – 9000С для СЭС.

Количество тепловой энергии S, которое может быть аккумулировано в единице объема вещества, определяется согласно:

, (1.11)

где V(м3) – объем, Ср = Ср(Т) – теплоемкость (Дж/кг К), - плотность (кг/м3), Т1 и Т2 – нижний и верхний пределы температуры (К), между которыми функционирует система.

Если использовать средние значения теплоемкости и плотности в заданном температурном интервале, то объемная плотность аккумулированной энергии равна:

(1.12)

Отметим, что к общим требованиям для теплоаккумулирующих материалов (в добавлении к очевидным – высокой теплоемкости Ср и высокой теплоты плавления Нпл) относят термическую и химическую стабильность, некоррозионность по отношению к конструкционным материалам, высокую теплопроводность, и, разумеется, доступность и соответствующую цену.


    1. Основные задачи.

Задача 1.3.1. В таблице представлены значения (кДж/моль) для двух веществ – NaOH и Na2CO3

Можно ли по этим данным определить, имеются ли в заданном интервале температур фазовые переходы?

Решение.

Резкий скачок в изменении значений для NaOH в интервале температур 500 – 600К дает основание утверждать о наличии в этом интервале фазового перехода. Действительно, согласно справочным данным [1] при 596К происходит плавление NaOH, т.е. процесс

- NaOH(тв) NaOH(жидк)

с теплотой плавления Н0плавл=8,36 кДж/моль.

Монотонный ход зависимости для Na2CO3 не дает оснований для подобных утверждений. Согласно [1] плавление Na2CO3 происходит при 1127К. Приведенный рисунок иллюстрирует эти утверждения.

Задача 1.3.2. По данным таблицы определите средние значения для NaOH через 50К в интервале 298 – 1000К.

Решение.

Согласно (1.8) среднее значение теплоемкости

и после интегрирования:

После упрощений получим:

Рассчитаем вначале в интервале температур 298 – 566, т.е. для NaOH(тв) до температуры перехода Т=566К:



Рассчитанные значения Cp (298,T) представим в виде таблицы:


Вещество

Температура, К

Na OHтв-

350

400

450

500

550

566

300

595

Cp, Дж/мольК

60,66

62,18

64,07

66,19

68,50

69,27

59,68

70,60


К сожалению, данные о коэффициентах уравнения Ср = F(T) для NaOH- отсутствуют. Поэтому рассчитаем значения Cp для жидкого NaOH в интервале температур Тпл = 595 – 100К:


Cp (595,T) = 89,58 – 2,93 х10-3 (595+Т)


Результаты расчета:


Вещество

Температура, К

Na OH(жидк)

600

650

700

750

800

850

900

950

1000

Cp(595,Т), Дж/мольК

86,08

85,93

85,79

85,64

85,49

85,35

85,20

85,05

84,91


Задача 1.3.3.

Используя средние значения Cp для NaOH рассчитайте