Шпаргалка 2 (наверно тоже к экзамену) (Shpargalka_2)

Посмотреть архив целиком

56


(c) Tipovik.Da.Ru, 2004

Понятие об атомах

Химия изучает свойства веществ и закономерности процессов, сопровождающихся изменениями их структуры и состава.

Объектами изучения в химии служат: атомы, ионы, молекулы, радикалы, растворы, коллоидные и дисперсные частицы, кристаллические, стеклообразные и полимерные системы, координационные и кластерные соединения.

Атом √ наименьшая (неделимая химическим путем) часть элемента, сохраняющая все свойства, определенные зарядом ядра и электронной оболочкой. Составная часть вещества, содержащая одинаковые атомы, называется химическим элементом.

Атомный номерZ равен числу протонов в атомном ядре. В электронной оболочке электронейтрального атома содержится Zэлектронов.

Массовое числоA равно числу протонов Z и числу нейтронов N в атомном ядре;  A = Z + N.

Нуклиды √ атомы с определенным числом протонов и нейтронов. Изотопы √ атомы с одинаковым Z, но разными N. Изобары √ атомы с одинаковым A, но разными Z. Изотоны √ атомы с одинаковым N, но разными A.

Элемент обозначается установленным одно- или двухбуквенным символом. Левые индексы указывают массовое число  A (верхний) и число протонов Z (нижний).

Атомная масса √ масса атома в атомных единицах массы (а.═е.═м.). За единицу а.═е.═м. принята 1/12 массы изотопа углерод-12.

Относительная атомная масса (безразмерная величина) она численно равна атомной массе элемента.

Относительная атомная масса элемента с учетом его изотопного состава равна √ относительная атомная масса изотопа, √ доля изотопов в элементе.

1.2. Молекулы, радикалы и ионы

Молекула √ наименьшая частица вещества, определяющая его свойства, способная к самостоятельному существованию. Состоит из одинаковых или разных атомов.

Соединения, образованные одинаковыми атомами, называют простыми (He, O2, O3, H2, S8), а образованные разными атомами √ сложными (H2O, H2O2, NH3, CCl4, C2H5OH).

Рисунок 1.1.

Молекула воды.

Рисунок 1.2.

Молекула этанола.

Атомы в молекуле удерживаются химическими связями, возникающими в результате обобществления или перераспределения внешних (валентных) электронов. Каждая обобществленная пара электронов изображается чертой, соединяющей связываемые атомы.

Ионы √ заряженные одно- или многоатомные частицы, образующиеся в результате отрыва (присоединения) электрона (электронов) от атома или молекулы с образованием энергетически устойчивых электронных оболочек:

Образование сложных ионов возможно путем присоединения к нейтральным молекулам других ионов:

Образование поваренной соли NaCl из простых веществ сопровождается полным переходом электрона от натрия к хлору с образованием ионов Na+ и Cl. В кристаллическом NaCl нет молекул. Кристалл поваренной соли состоит из катионов Na+ и анионов Cl, которые образуют трехмерную решетку. Каждый из ионов занимает центр октаэдра, вершины которого заняты ионами противоположного знака.

Способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов называют валентностью. Мерой валентности считают число атомов водорода или кислорода, присоединенных к элементу (ЭHn, ЭOm), при условии, что водород одно- , а кислород двухвалентен.

Степень окисления √ условный заряд атома элемента, полученный в предположении, что соединение состоит из ионов. Она может быть положительной, отрицательной, нулевой, дробной и обозначается арабской цифрой со знаком ╚+╩ или ╚√╩ в виде верхнего правого индекса символа элемента: Cl, Cl7+, O2√, H+, Mg2+, N3√, N5+, Cr6+.

Для определения степени окисления (с. о.) элемента в соединении (ионе) пользуются следующими правилами:

  1. В простых веществах (H2, S8, P4) с. о. равна нулю.

  2. Постоянную с. о. имеют щелочные (Э+) и щелочно-земельные (Э2+) элементы, а также фтор F.

  3. Водород в большинстве соединений имеет с. о. H+ (H2O, CH4, HCl), в гидридах √ H (NaH, CaH2); с. о. кислорода, как правило, равна √2 (O2√), в пероксидах (√O√O√) √ √1 (O).

  4. В бинарных соединениях неметаллов отрицательная с. о. приписывается элементу, расположенному справа ).

  5. Алгебраическая сумма с. о. молекулы равна нулю, иона √ его заряду.

Радикалы √ частицы, образующиеся при разрыве химической связи, и (или) содержащие нескомпенсированную валентность:

Особую группу составляют свободные радикалы (СР) √ химические частицы, содержащие нескомпенсированную валентность (электрон), они могут быть нейтральными или заряженными (ион-радикалы).

Формульная единица √ электронейтральное образование немолекулярного строения (). Термин особенно применим к соединениям непостоянного состава.

Электроотрицательность (ЭО) √ способность атома оттягивать на себя электрон в химическом соединении.

В основу электроотрицательности положены следущие физические обоснования (шкалы):

Шкала Полинга базируется на энергии связи при образовании сложного вещества из простых.

Шкала Малликена √ ЭО пропорциональна полуразности первого потенциала ионизации и сродства к электрону ЭО ~ 0,5  (I1 + Eср).

Шкала Олреда√Рохова основана на электростатической силе, действующей на внешний электрон где Zэф √ эффективный заряд ядра атома, e √ заряд электрона; r √ ковалентный радиус.

Разность электроотрицательностей элементов в соединении пропорциональна ионности связи взаимодействующих атомов; нулевая разность соответствует образованию ковалентной связи.

Эмпирическая формула составляется из атомных символов элементов, записываемых в определенном порядке друг за другом.

Молекулярная формула соответствует истинному молекулярному составу соединения: S2Cl2, C6H6, а не SCl, CH. При изменении состава молекулы в зависимости от температуры берут самую простую формулу: S, P, NO2 вместо S8, P4, N2O4.

В структурной формуле указываются последовательность соединения атомов в молекуле (плоская структурная формула) и пространственное расположение атомов в соединении (проекционная структурная формула).

Катион в формулах солей всегда ставится на первое место: MgCl2, KMnO4, (NH4)2CO3.

Если соль содержит более одного катиона или более одного аниона, то в формуле они записываются в алфавитном порядке их символов: KCr(SO4)2, PtBr2Cl2.

Кислоты рассматриваются как соли протона H+: HCl, H2SO4, H3PO4.

Основания √ соединения, у которых анионом служит гидроксил-ион OH: KOH, Al(OH)3.

Моль √ количество вещества, содержащее столько же частиц или структурных единиц (атомов, ионов, молекул, радикалов, электронов, эквивалентов и др.), что и в 12 а. е. м. изотопа углерода-12.

1.4. Законы стехиометрии

Основные законы стехиометрии, включающие законы количественных соотношений между реагирующими веществами с помощью уравнений химических реакций, вывод формул химических соединений, составляют раздел химии, называемый стехиометрией. Стехиометрия включает в себя законы Авогадро, постоянства состава, кратных отношений, Гей-Люссака, эквивалентов и сохранения массы.

В основу составления химических уравнений положен метод материального баланса, основанный на законе сохранения массы (М. В. Ломоносов, 1748, А. Лавуазье, 1789).

Закон сохранения массы веществ: Масса реагирующих веществ равна массе продуктов реакции.

В химической реакции число взаимодействующих атомов остается неизменным, происходит только их перегруппировка с разрушением исходных веществ. Взаимодействие водорода и кислорода с образованием воды может быть записано с помощью уравнения химической реакции

Коэффициенты перед формулами химических соединений называются стехиометрическими.

Закон постоянства состава (Ж. Пруст): Химическое соединение, имеющее молекулярное строение, независимо от метода получения характеризуется постоянным составом.

Такие соединения называют дальтонидами или стехиометрическими в отличие от бертолидов, состав которых зависит от способа получения. Такие соединения состоят не из молекул, а из атомов или ионов.

Закон кратных отношений (Д. Дальтон): Если два элемента образуют между собой несколько молекулярных соединений, то масса одного элемента, приходящаяся на одну и ту же массу другого, относятся между собой как небольшие целые числа.

При взаимодействии азота с кислородом образуются пять оксидов. На 1 грамм азота в образующихся молекулах приходится 0,57, 1,14, 1,71, 2,28, 2,85 грамм кислорода, что соответствует отношением 2:1, 1:1, 2:3, 1:2, 2:5 в этих оксидах; их составы N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5.

Закон эквивалентов (И. Рихтер): В молекулярных соединениях массы составляющих их элементов относятся между собой как их эквиваленты.

Химический эквивалент √ реальная или условная частица вещества, способная соединиться и заместить 1 моль атомов водорода в реакциях присоединения и замещения или принять (отдать) 1 моль электронов в окислительно-восстановительных реакциях.

Химический эквивалент

Закон простых объемных отношений (Ж. Гей-Люссак): При равных условиях объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу и к объемам образующихся газообразных продуктов как небольшие целые числа.

Так, в реакции образования аммиака из простых веществ отношение объемов водорода, азота и аммиака составляет 3:1:2.

Закон Авогадро: В равных объемах любых газов, взятых при одинаковых условиях, содержится одинаковое число молекул.

Из закона Авогадро вытекают два следствия: 1. Одинаковое число молекул любых газов при одинаковых условиях занимают одинаковый объем. 2. Относительная плотность одного газа по другому равна отношению их молярных масс.

Число Авогадро √ число частиц в моле любого вещества; NA = 6,021023 моль√1.

Молярный объем √ объем моля любого газа при нормальных условиях; равен 22,4 лмоль√1.

Молярная масса (M) √ масса одного моля вещества, численно совпадающая с относительными массами атомов, ионов, молекул, радикалов и других частиц, выраженных в гмоль√1.

1.5. Химические реакции

Взаимодействие химических соединений записывается с помощью химических уравнений, отражающих материальный баланс всех реагирующих веществ. Это достигается с помощью стехиометрических коэффициентов перед формулами соединений:

где A, B, C, D √ реагирующие вещества; a, b, c, d √ стехиометрические коэффициенты. Можно выделить четыре основных типа химических реакций:

Соединения:

Замещения:

Разложения:

Обмена:

Реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления всех или некоторых реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными. Из написанных выше реакций к таковым относятся:
Способы получения солей

  1. Взаимодействие простых веществ

  2. Взаимодействие оксидов

  3. Взаимодействие кислот и оснований (нейтрализация)

  4. Взаимодействие соли и кислоты

  5. Взаимодействие соли и щелочи

  6. Взаимодействие двух солей (обменная реакция)

  7. Взаимодействие оксида с кислотой

  8. Замещение водорода

  9. Замещение металла

  10. Термолиз кислых солей

  11. Взаимодействие двух солей (присоединение)

  12. Взаимодействие двух солей (комплексообразование)

Способы получения оксидов

  1. Окисление простых и сложных веществ S + O2 = SO2;   2Mg + O2 = 2MgO, 2CuS +3O2 = 2CuO + 2SO2.

  2. Разложение гидроксидов

  3. Разложение карбонатов и других солей

  4. Взаимодействие металла с другим оксидом

Способы получения кислот

  1. Взаимодействие кислотного оксида с водой

  2. Вытеснение летучих кислот

  3. Взаимодействие соли и кислоты с образованием нерастворимой соли

  4. Взаимодействие водорода с элементом с образованием бескислородной кислоты

  5. Комплексные кислоты

Способы получения оснований

  1. Взаимодействие металла с водой

  2. Взаимодействие оксида с водой

  3. Разложение соли водой (гидролиз)

  4. Взаимодействие соли и щелочи

2.1. Корпускулярно-волновые свойства частиц

В 20-х годах XX столетия было установлено, что любая частица имеет корпускулярно-волновую природу. Согласно теории Л. де Бройля (1924 г.), каждой частице с импульсом соответствует волновой процесс с длиной волны λ, т.е. λ = h / p. Чем меньше масса частицы, тем больше длина волны. Для элементарных частиц В. Гейзенберг сформулировал принцип неопределенности, согласно которому невозможно одновременно определить положение частицы в пространстве и ее импульс. Следовательно, нельзя рассчитать траекторию движения электрона в поле ядра, можно лишь оценить вероятность его нахождения в атоме с помощью волновой функции ш, которая заменяет классическое понятие траектории. Волновая функция ш характеризует амплитуду волны в зависимости от координат электрона, а ее квадрат ш2 определяет пространственное распределение электрона в атоме. В наиболее простом варианте волновая функция зависит от трех пространственных координат и дает возможность определить вероятность нахождения электрона в атомном пространстве или его орбиталь. Таким образом, атомная орбиталь (АО) √ область атомного пространства, в котором вероятность нахождения электрона наибольшая. Волновые функции получаются при решении основополагающего соотношения волновой механики √ уравнения Шредингера. (Точное решение получается для атома водорода или водородоподобных ионов, для многоэлектронных систем используются различные приближения). Поверхность, ограничивающая 90√95 % вероятности нахождения электрона или электронной плотности, называют граничной. Атомная орбиталь и плотность электронного облака имеют одинаковую граничную поверхность (форму) и одинаковую пространственную ориентацию. Атомные орбитали электрона, их энергия и направление в пространстве зависят от четырех параметров √ квантовых чисел.

2.2. Квантовые числа электрона

Квантовое число nглавное. Оно определяет энергию электрона в атоме водорода и одноэлектронных системах (He+, Li2+ и т. д.). В этом случае энергия электрона n принимает значения от 1 до ‑. Чем меньше n, тем больше энергия взаимодействия электрона с ядром. При n = 1 атом водорода находится в основном состоянии, при n > 1 √ в возбужденном.

В многоэлектронных атомах электроны с одинаковыми значениями n образуют слой или уровень, обозначаемый буквами K, L, M, N, O, P и Q. Буква K соответствует первому уровню, L √ второму и т. д.

l

=

0

1

2

3

4

l

=

s

p

d

f

g

Орбитальное квантовое число l характеризует форму орбиталей и принимает значения от 0 до n √ 1. Кроме числовых l имеет буквенные обозначения


Электроны с одинаковым значением l образуют подуровень.

Квантовое число l определяет квантование орбитального момента количества движения электрона в сферически симметричном кулоновском поле ядра.

Квантовое число ml называют магнитным. Оно определяет пространственное расположение атомной орбитали и принимает целые значения от √l до +l через нуль, то есть 2l + 1 значений. Расположение орбитали характеризуется значением проекции вектора орбитального момента количества движения Mz на какую-либо ось координат (обычно ось z):

Все вышесказанное можно представить таблицей:

Орбитальное квантовое число

Магнитное квантовое число

Число орбиталей с данным значением l

l

ml

2l + 1

0 (s)

0

1

1 (p)

1, 0, +1

3

2 (d)

2, √1, 0, +1, +2

5

3 (f)

3, √2, √1, 0, +1, +2, +3

7

Таблица 2.1. Число орбиталей на энергетических подуровнях.

Орбитали одного подуровня (l = const) имеют одинаковую энергию. Такое состояние называют вырожденным по энергии. Так p-орбиталь √ трехкратно, d √ пятикратно, а f √ семикратно вырождены.

Граничные поверхности s-, p-, d-, f- орбиталей показаны на рис. 2.1.

s-Орбитали сферически симметричны для любого n и отличаются друг от друга только размером сферы. Их максимально симметричная форма обусловлена тем, что при l = 0 и мl = 0.

p-Орбитали существуют при n e 2 и l = 1, поэтому возможны три варианта ориентации в пространстве: ml = √1, 0, +1. Все p-орбитали обладают узловой плоскостью, делящей орбиталь на две области, поэтому граничные поверхности имеют форму гантелей, ориентированных в пространстве под углом 90° друг относительно друга. Осями симметрии для них являются координатные оси, которые обозначаются px, py, pz.

d-Орбитали определяются квантовым числом l = 2 (n e 3), при котором ml = √2, √1, 0, +1, +2, то есть характеризуются пятью вариантами ориентации в пространстве. d-Орбитали, ориентированные лопастями по осям координат, обозначаются dz² и dx²√y², а ориентированные лопастями по биссектрисам координатных углов √ dxy, dyz, dxz.

Семь f-орбиталей, соответствующих l = 3 (n e 4), изображаются в виде граничных поверхностей, приведенных на рис. 2.1.

Квантовые числа n, l и ml не полностью характеризуют состояние электрона в атоме. Экспериментально установленно, что электрон имеет еще одно свойство √ спин. Упрощенно спин можно представить как вращение электрона вокруг собственной оси. Спиновое квантовое число ms имеет только два значения ms = ╠1/2, представляющие собой две проекции углового момента электрона на выделенную ось. Электроны с разными ms обозначаются стрелками, направленными вверх и вниз .

В многоэлектронных атомах, как и в атоме водорода, состояние электрона определяется значениями тех же четырех квантовых чисел, однако в этом случае электрон находится не только в поле ядра, но и в поле других электронов. Поэтому энергия в многоэлектронных атомах определяется не только главным, но и орбитальным квантовым числом, а вернее их суммой: энергия атомных орбиталей возрастает по мере увеличения суммы n + l; при одинаковой сумме сначала заполняется уровень с меньшим n и большим l. Энергия атомных орбиталей возрастает согласно ряду 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s  3d < 4p < 5s  4d < 5p < 6s  4f  5d < 6p < 7s  5f  6d < 7p.

Итак, четыре квантовых числа описывают состояние электрона в атоме и характеризуют энергию электрона, его спин, форму электронного облака и его ориентацию в пространстве. При переходе атома из одного состояния в другое происходит перестройка электронного облака, то есть изменяются значения квантовых чисел, что сопровождается поглощением или испусканием атомом квантов энергии.

2.3. Заполнения атомных орбиталей

Заселение электронами атомных орбиталей (АО) осуществляется согласно принципу наименьшей энергии, принципу Паули и правилу Гунда.

Принцип наименьшей энергии требует, чтобы электроны заселяли АО в порядке увеличения энергии элекронов на этих орбиталях. Это отражает общее правило √ максимуму устойчивости системы соответствует минимум ее энергии.

Принцип Паули запрещает в многоэлектронном атоме находиться электронам с одинаковым набором квантовых чисел. Это означает, что два любых электрона в атоме (или молекуле, или ионе) должны отличаться друг от друга значением хотя бы одного квантового числа, то есть на одной орбитали может быть не более двух электронов с различными спинами (спаренных электронов). Каждый подуровень содержит 2l + 1 орбитали, на которых размещаются не более 2(2l + 1) электронов. Отсюда следует, что емкость s-орбиталей √ 2, p-орбиталей √ 6, d-орбиталей √ 10 и f-орбиталей √ 14 электронов. Если число электронов при заданном l просуммировать от 0 до n √ 1, то получим формулу Бора√Бьюри, определяющую общее число электронов на уровне с заданным n:

Эта формула не учитывает межэлектронное взаимодействие и перестает выполняться при n e 3.

Орбитали с одинаковыми энергиями (вырожденные) заполняются в соответствии с правилом Гунда: наименьшей энергией обладает электронная конфигурация с максимальным спином. Это означает, что если на p-орбитали три электрона, то они располагаются так: , и суммарный спин S = 3/2, а не так: , S = 1/2.

2.4. Электронные формулы элементов

Рассмотрим последовательное заполнение электронных оболочек атомов в соответствии с приведенными правилами. В записи электронных формул (или конфигураций), отражающих эту последовательность, первая цифра равна n, буква после нее соответствует l, а правый верхний индекс равен числу электронов в этом состоянии. Например, электронная формула лития √ 1s22s1, углерода √ 1s22s22p2, хлора √ 1s22s22p63s23p5. Заселенность электронных оболочек может быть представлена в виде квантовых ячеек (квадратов или горизонтальных линий) (рис. 2.2). В отличие от электронных формул, здесь используются не два, а все четыре квантовых числа. Видно, что энергия электронов в многоэлектронных атомах определяется как квантовым числом n, так и l; электроны отличаются значениями ml, а у спаренных электронов различны только спины. Свободная ячейка в нашем примере означает свободную p-орбиталь, которую может занимать электрон при возбуждении атома.

Рисунок 2.2. Электронное строение атома углерода.

2.5. Периодическая система элементов

Исследуя изменение химических свойств элементов в зависимости от величины их относительной атомной массы (атомного веса), Д. И. Менделеев в 1869 г. открыл закон периодичности этих свойств: ╚Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от атомных весов элементов╩.

Физическая основа периодического закона была установлена в 1922 г. Н. Бором. Поскольку химические свойства обусловлены строением электронных оболочек атома, периодическая система Менделеева √ это естественная классификация элементов по элекронным структурам их атомов. Простейшая основа такой классификации √ число электронов в нейтральном атоме, которое равно заряду ядра. Но при образовании химической связи электроны могут перераспределяться между атомами, а заряд ядра остается неизменным, поэтому современная формулировка периодического закона гласит: ╚Свойства элементов находятся в периодической зависимости от зарядов ядер их атомов╩.

Это обстоятельство отражено в периодической системе в виде горизонтальных и вертикальных рядов √ периодов и групп.

Период √ горизонтальный ряд, имеющий одинаковое число электронных слоев, номер периода совпадает со значением главного квантового числа n внешнего уровня (слоя); таких периодов в периодической системе семь. Второй и последующие периоды начинаются щелочным элементом (ns1) и заканчивается благородным газом (ns2np6).

По вертикали периодическая система подразделяется на восемь групп, которые делятся на главные √ А, состоящие из s- и p-элементов, и побочные √ B-подгруппы, содержащие d-элементы. Подгруппа III B, кроме d-элементов, содержит по 14 4f- и 5f-элементов (4f- и 5f-семейства). Главные подгруппы содержат на внешнем электронном слое одинаковое число электронов, которое равно номеру группы.

В главных подгруппах валентные электроны (электроны, способные образовывать химические связи) расположены на s- и p-орбиталях внешнего энергетического уровня, в побочных √ на s-орбиталях внешнего и d-орбиталях предвнешнего слоя. Для f-элементов валентными являются (n √ 2)f- (n √ 1)d- и ns-электроны.

Сходство элементов внутри каждой группы √ наиболее важная закономерность в периодической системе. Следует, кроме того, отметить такую закономерность, как диагональное сходство у пар элементов Li и Mg, Be и Al, B и Si и др. Эта закономерность обусловлена тенденцией смены свойств по вертикали (в группах) и их изменением по горизонтали (в периодах).

Все сказанное выше подтверждает, что структура электронной оболочки атомов элемента изменяется периодически с ростом порядкового номера элемента. С другой стороны, свойства определяются строением электронной оболочки и, следовательно, находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома. Далее рассматриваются некоторые периодические свойства элементов.

Первый период (n = 1, l = 0) состоит из двух элементов H (1s1) и He (1s2).

Во втором периоде (n = 2, l = 0, 1) заполняются s- и p-орбитали от Li до Ne. Элементы называются соответсвенно s- и p-элементами.

В третьем периоде появляются пять d-орбиталей (n = 3, l = 0, 1, 2). Пока они вакантны, и третий период, как и второй, содержит восемь p-элементов элементов от Na до Ar.

Следующие за аргоном калий и кальций имеют на внешнем уровне 4s-электроны (четвертый период). Появление 4s-электронов при наличии свободных 3d-орбиталей обусловлено экранированием ядра плотным 3s23p6-электронным слоем. В связи с отталкиванием от этого слоя внешних электронов для калия и кальция реализуются [Ar]4s1- и [Ar]4s2-состояния. Сходство K и Ca с Na и Mg соответственно, кроме чисто ╚химического╩ обоснования, подтверждается также электронными спектрами.

При дальнейшем увеличении заряда у следующего за кальцием скандия 3d-состояние становится энергетически более выгодным, чем 4p, поэтому и заселяется 3d-орбиталь (рис. 2.3). Из анализа зависимости энергии электрона от порядкового номера элемента В. М. Клечковский сформулировал правило, согласно которому энергия атомных орбиталей возрастает по мере увеличения суммы (n + l). При равенстве сумм сначала заполняется уровень с меньшим n и большим l, а потом с большим n и меньшим l. Так у K и Ca заполняется 4s-орбиталь (4 + 0 = 4), а потом у Sc заполняется 3d-орбиталь (3 + 2 = 5).

Приведенные рассуждения подтверждаются экспериментальными данными об изменении энергии s-, p-, d- и f-орбиталей в зависимости от порядкового номера элемента. Как следует из рис. 1.3, значения энергии различных состояний зависит от заряда ядра Z, и чем больше Z, тем меньше различаются эти состояния по энергиям. Характер этого различия таков, что кривые, выражающие изменение энергии, пересекаются. Так для элементов K и Ca (Z = 19 и 20) энергия 3d-орбиталей выше, чем 4p, а для элементов с Z e 21 энергия 3d-орбиталей ниже, чем 4p. Начиная со скандия (Z = 21) заполняется 3d-орбиталь, а во внешнем слое остаются 4s-электроны. Поэтому в четвертом периоде в ряду от Sc до Zn все десять 3d-элементов √ металлы с низшей степенью окисления, как правило, 2, за счет внешних 4s-электронов. Общая электронная формула этих элементов √ 3d1√104s1√2. Для хрома и меди наблюдается проскок (или провал) электрона на d-уровень: Cr √ 3d54s1, Cu √ 3d104s1. Такой проскок с ns- на (n √ 1)d-уровень наблюдается также у Mo, Ag, Au, Pt и у других элементов и объясняется близостью энергий ns- и (n √ 1)d-уровней и стабильностью наполовину и полностью заполненных уровней.

Образование катионов d-элементов связано с потерей прежде всего внеших ns- и только затем (n √ 1)d-электронов. Например:

Дальше в четвертом периоде после десяти d-элементов появляются p-элементы от Ga (4s24p1) до Kr (4s24p6).

Пятый период повторяет четвертый √ в нем также 18 элементов, и 4d-элементы, как и 3d образуют вставную декаду (4d 1√105s 0√2).

В шестом периоде после лантана (5d16s2) √ аналога скандия и иттрия следуют 14 4f-элементов √ лантаноидов. Свойства этих элементов очень близки, поскольку идет заполнение глубоколежащего (n √ 2)f-подуровня. Общая формула лантаноидов 4f 2√145d 0√16s 2.

Ионы 4f-элементов образуются следующим образом:

После 4f-элементов заполняются 5d- и 6p-орбитали.

Седьмой период отчасти повторяет шестой. 5f-элементы называются актиноидами. Их общая формула 5f 2√146d 0√17s2. Далее следуют еще 6 искусственно полученных 6d-элементов незавершенного седьмого периода.

2.6. Периодичность атомных характеристик

Атомный радиус. За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус. При изучении строения молекул и кристаллов атомы и ионы можно рассматривать как имеющие некий эффективный радиус, зависящий от типа химической связи. Если рассматривать только относительные величины атомных радиусов, то легко обнаружить периодичность их зависимости от номера элемента.

В периодах орбитальные атомные радиусы по мере увеличения заряда ядра Z в общем монотонно уменьшаются из-за роста степени взаимодействия внешних электронов с ядром.

В подгруппах радиусы в основном увеличиваются из-за возрастания числа электронных оболочек.

У s- и p-элементов изменение радиусов как в периодах, так и в подгруппах более ярко, чем у d- и f-элементов, поскольку d- и f-электроны внутренние. Уменьшение радиусов у d- и f-элементов в периодах называется d- и f-сжатием. Следствием f-сжатия является то, что атомные радиусы электронных аналогов d-элементов пятого и шестого периодов практически одинаковы.

Эти элементы из-за близости их свойств называются элементами-близнецами.

Образование ионов приводит к изменению ионных радиусов по сравнению с атомными. При этом радиусы катионов всегда меньше, а радиусы анионов всегда больше соответствующих атомных радиусов. Ковалентный радиус равняется половине межатомного расстояния в молекулах или кристаллах простых веществ.

Энергией ионизации атома I называется количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома или иона.

Энергия ионизации I выражается в кДжмоль√1 или эВатом√1. Значение I в электронвольтах численно равно потенциалу ионизации, выраженному в вольтах, поскольку E = e·I.

Э+ √ e = Э+, ΔH = I1 √ первый потенциал ионизации; Э √ e = Э2+, ΔH = I2 √ второй потенциал ионизации и т.д. I1 < I2 < I3 < I4...

Энергия ионизации определяет характер и прочность химической связи и восстановительные свойства элементов.

Энергия ионизации изменяется периодически по мере заполнения электронами оболочек атомов.

I1 максимален у элементов с полностью заполненными валентными оболочками (у благородных газов), при переходе к следующему периоду I1 резко понижается √ он минимален у щелочных металлов.

Энергия связи электрона с ядром пропорциональна Z и обратно пропорциональна среднему (орбитальному) радиусу оболочки. Атомные радиусы d- и f-элементов с ростом Z в периоде уменьшается незначительно по сравнению с s- и p-элементами, поэтому их потенциалы ионизации растут также незначительно.

В главных подгруппах потенциалы ионизации с ростом Z уменьшаются вследствие увеличения числа электронных подоболочек и экранирования заряда ядра электронами внутренних подоболочек.

В побочных подгруппах d-электроны экранируются не только электронами заполненных оболочек, но и внешними s-электронами. Поэтому потенциал ионизации d-элементов с ростом Z в подгруппе увеличивается, хотя и незначительно.

Чем меньше потенциал ионизации, тем легче атом отдает электрон. Поэтому восстановительная способность нейтральных атомов с ростом Z в периоде уменьшается, в главных подгруппах растет, а в побочных √ падает.

Энергия сродства к электрону. Другой важной в химии характеристикой атома является энергия сродства к электрону √ энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому. Чем больше электронное сродство, тем более сильным окислителем является данный элемент. Экспериментальное определение энергии сродства к электрону E значительно сложнее, чем определение энергии ионизации.

Немонотонность изменения сродства к электрону в периоде также обусловлена сравнительной устойчивостью полностью и наполовину заполненных подоболочек. Самый сильный из всех элементарных окислителей √ фтор (он обладает и самым малым атомным радиусом из всех элементов VII группы).

Отметим, что в отличие от ионизации присоединение двух и более электронов энергетически затруднено, и многозарядные одноатомные отрицательные ионы в свободном состоянии не существуют.

Окислительной способностью не обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями s2 и s2p6 и переходные элементы. У остальных элементов в таблице Менделеева окислительная способность нейтральных атомов повышается слева направо и снизу вверх.

В периодах электроотрицательность растет, а в группах уменьшается с ростом Z, то есть растет от Cs к F по диагонали периодической системы. Это обстоятельство до некоторой степени определяет диагональное сходство элементов.

В главных и побочных подгруппах свойства элементов меняются немонотонно, что обусловлено так называемой вторичной периодичностью, связанной с влиянием d- и f-электронных слоев.

Из анализа периодичности геометрических и энергетических параметров атомов следует, что периодическим законом можно пользоваться для определения физико-химических констант, предсказывать изменение радиусов, энергий ионизации и сродства к электрону, и, следовательно, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства их соединений.

3.1. Химическая связь

Образование из атомов молекул, молекулярных ионов, ионов, кристаллических, аморфных и других веществ сопровождается уменьшением энергии по сравнению с невзаимодействующими атомами. При этом минимальной энергии соответствует определенное расположение атомов друг относительно друга, которому отвечает существенное перераспределение электронной плотности. Силы, удерживающие атомы в новых образованиях, получили обобщенное название ╚химическая связь╩. Важнейшие виды химической связи: ионная, ковалентная, металлическая, водородная, межмолекулярная.

Согласно электронной теории валентности, химическая связь возникает за счет перераспределения электронов валентных орбиталей, в результате чего возникает устойчивая электронная конфигурация благородного газа (октет) за счет образования ионов (В. Коссель) или образования общих электронных пар (Г. Льюис).

Химическая связь характеризуется энергией и длиной. Мерой прочности связи служит энергия, затрачиваемая на разрушение связи, или выигрыш в энергии при образовании соединения из отдельных атомов (Eсв). Так, на разрыв связи H√H затрачивается 435 кДжмоль√1, а на атомизацию метана CH4 √ 1648 кДжмоль√1, в этом случае EC√H = 1648 : 4 = 412 кДж. Длина связи (нм) √ расстояние между ядрами в том или ином соединении. Обычно длина связи и ее энергия антибатны: чем больше длина связи, тем меньше ее энергия.

Химическая связь обычно изображается черточками, соединяющими взаимодействующие атомы; каждая черта эквивалентна обобщенной паре электронов. В соединениях, содержащих более двух атомов, важной характеристикой является валентный угол, образуемый химическими связями в молекуле и отражающий ее геометрию.

Полярность молекулы определяется разностью электроотрицательностей атомов, образующих двухцентровую связь, геометрией молекулы, а так же наличием неподеленных электронных пар, так как часть электронной плотности в молекуле может быть локализована не в направлении связей. Полярность связи выражается через ее ионную составляющую, то есть через смещение электронной пары к более электроотрицательному атому. Полярность связи может быть выражена через ее дипольный момент м, равный произведению элементарного заряда на длину диполя *) м = e  l. Полярность молекулы выражается через ее дипольный момент, который равен векторной сумме всех дипольных моментов связей молекулы.

*) Диполь √ система из двух равных, но противоположных по знаку зарядов, находящихся на единичном расстоянии друг от друга. Дипольный момент измеряется в кулон-метрах (Клм) или в дебаях (D); 1D = 0,33310√29 Клм.

Все эти факторы следует учитывать. Например, для линейной молекулы CO2 м = 0, но для SO2 м = 1,79 D вследствие ее углового строения. Дипольные моменты NF3 и NH3 при одинаковой гибридизации атома азота (sp3), примерно одинаковой полярности связей N√F и N√H (ОЭО N = 3; ОЭО F = 4; ОЭО H = 2,1) и сходной геометрии молекул существенно различаются, поскольку дипольный момент неподеленной пары электронов азота при векторном сложении в случае NH3 увеличивает м молекулы, а в случае NF3 уменьшает его.

3.2. Типы химических связей

Ковалентная связь √ наиболее общий вид химической связи, возникающий за счет обобществления электронной пары посредством обменного механизма, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону, или по донорно-акцепторному механизму, если электронная пара передается в общее пользование одним атомом (донором) другому атому (акцептору) (рис. 3.2).

Классический пример неполярной ковалентной связи (разность электроотрицательностей равна нулю) наблюдается у гомоядерных молекул: H√H, F√F. Энергия двухэлектронной двухцентровой связи лежит в пределах 200√2000 кДжмоль√1.

При образовании гетероатомной ковалентной связи электронная пара смещена к более электроотрицательному атому, что делает такую связь полярной. (HCl, H2O). Ионность полярной связи в процентах вычисляется по эмпирическому соотношению 16(чA √ чB) + 3,5(чA √ чB)2, где чA и чB √ электроотрицательности атомов А и В молекулы АВ. Кроме поляризуемости ковалентная связь обладает свойством насыщаемости √ способностью атома образовывать столько ковалентных связей, сколько у него имеется энергетически доступных атомных орбиталей. О третьем свойстве ковалентной связи √ направленности √ речь ниже (см. метод валентных связей).

Ионная связь √ частный случай ковалентной, когда образовавшаяся электронная пара полностью принадлежит более электроотрицательному атому, становящемуся анионом. Основой для выделения этой связи в отдельный тип служит то обстоятельство, что соединения с такой связью можно описывать в электростатическом приближении, считая ионную связь обусловленной притяжением положительных и отрицательных ионов. Взаимодействие ионов противоположного знака не зависит от направления, а кулоновские силы не обладают свойством насыщености. Поэтому каждый ион в ионном соединении притягивает такое число ионов противоположного знака, чтобы образовалась кристаллическая решетка ионного типа. В ионном кристалле нет молекул. Каждый ион окружен определенным числом ионов другого знака (координационное число иона). Ионные пары могут существовать в газообразном состоянии в виде полярных молекул. В газообразном состоянии NaCl имеет дипольный момент ~310√29 Клм, что соответствует смещению 0,8 заряда электрона на длину связи 0,236 нм от Na к Cl, т. е. Na0,8+Cl0,8√.

Металлическая связь возникает в результате частичной делокализации валентных электронов, которые достаточно свободно движутся в решетке металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами. Силы связи не локализованы и не направлены, а делокализированные электроны обусловливают высокую тепло- и электропроводность.

Водородная связь. Ее образование обусловленно тем, что в результате сильного смещения электронной пары к электроотрицательному атому атом водорода, обладающий эффективным положительным зарядом, может взаимодействовать с другим электроотрицательным атомом (F, O, N, реже Cl, Br, S). Энергия такого электростатического взаимодействия составляет 20√100 кДжмоль√1. Водородные связи могут быть внутри- и межмолекулярными. Внутримолекулярная водородная связь образуется, например, в ацетилацетоне и сопровождается замыканием цикла (рис. 3.3).

Молекулы карбоновых кислот в неполярных растворителях димеризуются за счет двух межмолекулярных водородных связей.

Рисунок 3.3.

Образование внутримолекулярной водородной связи.

Рисунок 3.4.

Образование межмолекулярной водородной связи.

Исключительно важную роль водородная связь играет в биологических макромолекулах, таких неорганических соединениях как H2O, H2F2, NH3. За счет водородных связей вода характеризуется столь высокими по сравнению с H2Э (Э = S, Se, Te) температурами плавления и кипения. Если бы водородные связи отсутствовали, то вода плавилась бы при √100 °С, а кипела при √80 °С.

Ван-дер-ваальсова (межмолекулярная) связь √ наиболее универсальный вид межмолекулярной связи, обусловлен дисперсионными силами (индуцированный диполь √ индуцированный диполь), индукционным взаимодействием (постоянный диполь √ индуцированный диполь) и ориентационным взаимодействием (постоянный диполь √ постоянный диполь). Энергия ван-дер-ваальсовой связи меньше водородной и составляет 2√20 кДжмоль√1.

Химическая связь в твердых телах. Свойства твердых веществ определяются природой частиц, занимающих узлы кристаллической решетки и типом взаимодействия между ними.

Твердые аргон и метан образуют атомные и молекулярные кристаллы соответственно. Поскольку силы между атомами и молекулами в этих решетках относятся к типу слабых ван-дер-ваальсовых, такие вещества плавятся при довольно низких температурах. Большая часть веществ, которые при комнатной температуре находятся в жидком и газообразном состоянии, при низких температурах образуют молекулярные кристаллы.

Температуры плавления ионных кристаллов выше, чем атомных и молекулярных, поскольку электростатические силы, действующие между ионами, намного превышают слабые ван-дер-ваальсовы силы. Ионные соединения более твердые и хрупкие. Такие кристаллы образуются элементами с сильно различающимися электроотрицательностями (например, галогениды щелочных металлов). Ионные кристаллы, содержащие многоатомные ионы, имеют более низкие температуры плавления; так для NaCl tпл. = 801 °C, а для NaNO3 tпл = 311 °C.

В ковалентных кристаллах решетка построена из атомов, соединенных ковалентной связью, поэтому эти кристаллы обладают высокими твердостью, температурой плавления и низкими тепло- и электропроводностью.

Кристаллические решетки, образуемые металлами, называются металлическими. В узлах таких решеток находятся положительные ионы металлов, в межузлиях √ валентные электроны (электронный газ).

Наибольшую температуру плавления из металлов имеют d-элементы, что объясняется наличием в кристаллах этих элементов ковалентной связи, образованной неспаренными d-электронами, помимо металлической, образованнной s-электронами.

3.3.1. Метод молекулярных орбиталей (ММО)

Метод молекулярных орбиталей исходит из того, что каждую молекулярную орбиталь представляют в виде алгебраической суммы (линейной комбинации) атомных орбиталей. Например, в молекуле водорода в образовании МО могут участвовать только 1s атомные орбитали двух атомов водорода, которые дают две МО, представляющие собой сумму и разность атомных орбиталей 1s1 и 1s2 √ МО = C11s1 ╠C21s2.

Поскольку ядра во взаимодействующих атомах водорода одинаковы, то и вклад атомных орбиталей будет одинаковым, что обеспечивается равенством коэффициентов, с которыми s-орбитали участвуют в линейной комбинации (C1 = C2 = C). Поскольку должно выполняться требование, что сумма квадратов коэффициентов при АО равна 1, то имеем 2C2 = 1, откуда Опуская этот нормировочный множитель, запишем две молекулярные орбитали как сумму и разность АО атомов водорода:

Электронная плотность этих двух состояний пропорциональна |MO|2. Поскольку в молекуле водорода взаимодействие возможно только по оси молекулы, то каждая из MO может быть переобозначена как усв = 1s1 + 1s2 и у* = 1s1 √ 1s2 и названа соответственно связывающей (усв) и разрыхляющей (у*) молекулярными орбиталями

Электронная плотность посередине между ядрами для усв значительна, а для у* равна нулю. Отрицательно заряженное электронное облако, сконцентрированное в межъядерном пространстве, притягивает положительно заряженные ядра и соответствует связывающей молекулярной орбитали усв. А МО с нулевой плотностью в межъядерном пространстве соответствует разрыхляющей орбитали у*. Состояния усв и у* отвечают разным уровням энергии, причем молекулярная орбиталь усв имеет более низкую энергию по сравнению с исходными АО двух невзаимодействующих атомов водорода 1s1 и 1s2 (рис. 3.8).

Рисунок 3.8.

Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода

Переход двух электронов на МО усв способствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H√H. Даже удаление одного электрона с МО (усв)2 c образованием (усв)1 в молекулярном ионе оставляет эту систему более устойчивой, чем отдельно существующие атом H и ион H+.

Заселение электронами связывающей МО усв стабилизирует систему, а заселение разрыхляющих √ дестабилизирует ее.

Согласно методу МО порядок (кратность) связи n определяется полуразностью числа связывающих Nсв и разрыхляющих Nраз электронов:

При нулевой кратности связи, как в случае He2, молекула не образуется.

3.3.2. Двухатомные гомоядерные молекулы

У элементов второго периода в образовании химических связей принимают участие кроме s- еще и p-орбитали, при этом соблюдаются следующие условия: АО должны иметь близкие энергии, перекрываться в значительной степени, иметь одинаковую симметрию относительно линии связи, число МО должно быть равно числу образующих их АО.

Итак, рассмотрим гомоатомные молекулы второго периода.

Если подуровни 2s- и 2p-состояний достаточно разделены по энергии, комбинации s- и p-АО можно рассматривать раздельно; 2s-орбитали образуют МО и * (рис 3.10). Из рис 3.10 видно, что возможно образование молекулы , но не , поскольку и * заселены одинаково. Одна из 2p-орбиталей, например, -орбиталь, при комбинации с -орбиталью другого атома образует связь -типа. Оставшиеся две АО и перпендикулярны линии связи (оси x) и энергетически равноценны. Поэтому они образуют два вырожденных уровня энергии, соответствующих МО и *, *. В начале периода s- и p-подуровни близки по энергии, поэтому уровень расположен выше -, -уровней (рис. 3.10). Поскольку расстояние между s- и p-подуровнями увеличивается в периоде с ростом Z, то схема уровней на рис. 3.11 лучше всего описывает молекулы элементов конца периода, начиная с кислорода.

Рисунок 3.10. Уровни энергии МО элементов 2 периода (начало периода). Заселение МО указано для B2.

Рисунок 3.11. Уровни энергии МО элементов 2 периода (конец периода). Заселение МО указано для О2.


Кратность, длина и энергия связи определяются числом связывающих и разрыхляющих электронов.

Если воспользоваться рассмотренными символами, то электронную формулу молекулы кислорода можно записать так: (σs)2s*)2x)2 (πy, πz)4y*, πz*)2.

1. Удаление электрона со связывающей орбитали уменьшает энергию связи в молекулярном ионе ( и ), а удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к увеличению энергии связи в молекулярном ионе в сравнении с молекулой ( и ).

2. Потенциал ионизации молекулы () больше потенциала ионизации атома (), если в молекуле верхний заполненный уровень √ связывающий. И наоборот, меньше, чем , если верхний заполненный уровень √ разрыхляющий. Например, = 15,58 эВ, а = 14,53 эВ, но = 12,08 эВ, а = 13,62 эВ.

3. Схема МО легко объясняет наличие неспаренных электронов, а следовательно, парамагнетизм таких частиц, как молекулы и , и молекулярных ионов и

Рисунок 3.12. Энергетическая диаграмма МО гетероядерной молекулы АВ, где A имеет меньшую электроотрицательность, чем B.

В случае гетероядерных молекул в связывающие орбитали значительный вклад вносят атомы с большой электроотрицательностью (рис. 3.12), и связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома.

Величина «b» антибатна ковалентности связи. Cледует отметить, что в общем виде для гетероатомных изоэлектронных молекул можно использовать одни и те же схемы МО. Например, для рассмотрения строения СО, BF, NO+ и CN можно использовать схему МО для N2, так как у всех этих частиц по 10 валентных электронов.

Однако в отличие от гомоядерных эти молекулы хотя и изоэлектронны, но образованы атомами с неодинаковыми зарядами атомов Z. Например, в молекуле СО АО кислорода лежат ниже АО углерода (это различие отражается на величинах потенциалов ионизации атомов: I1 углерода √ 11,09 эВ, I1 кислорода √ 13,62 эВ). Схема МО молекул СО, BF и молекулярных ионов NO+, CN несколько трансформирована по сравнению с N2 в соответствии с требованиями построения диаграмм МО гетероядерных молекул. На рис. 3.13 приведена энергетическая диаграмма МО молекулы СО. При сохранении кратности связи энергия связи СО равна 1070 кДжмоль√1 против 842 кДжмоль√1 в N2. Это увеличение вызвано дополнительным вкладом ионной составляющей из-за разности электроотрицательностей атомов углерода и кислорода. Адекватное экспериментальным данным строение монооксида углерода соответствует формуле C a O+. Такое необычное распределение зарядов обусловлено переходом лишней по сравнению с углеродом () электроннной пары O() на молекулярные орбитали СО и хорошо согласуется с экспериментальной величиной дипольного момента СО м = √0,02710√29 Клм (√0,08 D). Отрицательный знак означает направление дипольного момента от кислорода к углероду.

Рисунок 3.13. Энергетическая диаграмма МО молекулы СО.

3.3.4. Многоатомные молекулы

Рассмотрим некоторые многоатомные молекулы. Линейную молекулу BeH2 (существующую лишь в газовой фазе) образуют 1s-АО двух атомов водорода, одна 2s- и одна 2px-АО бериллия (рис 3.14). Им соответствуют две у- и две у*-МО. Но общее число участвующих в образовании МО BeH2 АО равно шести. Поэтому две из них не вносят вклад в стабилизацию молекулярной системы. Эти МО (πy, πz) называются несвязывающими.

Рисунок 3.14. Энергетическая диаграмма МО молекулы BeH2.

Электронная конфигурация Поскольку четыре валентных электрона располагаются на связывающих орбиталях, кратность трехцентровой связи равна двум. Обе электронные пары в молекуле в равной степени принадлежат обоим атомам H, т. е. связи Be √ H равноценны, поэтому каждой двухцентровой связи Be √ H соответствует кратность 1.

Аналогично составляются схемы МО и для других многоатомных молекул. В линейные комбинации включают только близкие по энергии и перекрывающиеся АО. Например, для тетраэдрической молекулы метана линейные комбинации из одной 2s-, трех 2px-, 2py-, 2pz-орбиталей углерода и четырех 1s-орбиталей водорода образуют уs, уs* и по три трехкратно вырожденных уsp связывающих и уsp* разрыхляющих MO, соответствующие четырем полностью равноценным пятицентровым связям. По характеру распределения электронной плотности все связи в молекуле CH4 равноценны. Существенно, что любой валентный электрон в молекуле CH4 может оказаться вблизи любого ее атома √ связи в молекуле CH4 делокализованы (рис 3.15).

Рисунок 3.15. Энергетическая диаграмма образования МО молекулы CH4.

3.3.5. Метод валентных связей (МВС)

Метод валентных связей (МВС) иначе называют теорией локализованных электронных пар, поскольку в основе метода лежит предположение, что химическая связь между двумя атомами осуществляется с помощью одной или нескольких электронных пар, которые локализованы преимущественно между ними. В отличие от ММО, в котором простейшая химическая связь может быть как двух-, так и многоцентровой, в МВС она всегда двухэлектронная и обязательно двухцентровая. Число элементарных химических связей, которые способен образовывать атом или ион, равно его валентности. Так же, как и в ММО, в образовании химической связи принимают участие валентные электроны. Волновая функция, описывающая состояние электронов, образующих связь, называется локализованной орбиталью (ЛО).

Отметим, что электроны, описываемые ЛО, в соответствии с принципом Паули должны иметь противоположно направленные спины, то есть в МВС все спины спарены, и все молекулы должны быть диамагнитны. Следовательно, МВС принципиально не может объяснить магнитные свойства молекул.

Тем не менее, принцип локализованных связей имеет ряд важных преимуществ, одно из которых √ его чрезвычайная наглядность. МВС достаточно хорошо, например, предсказывает валентные возможности атомов и геометрию образующейся молекулы. Последнее обстоятельство связано с так называемой гибридизацией АО. Она была введена для объяснения того факта, что двухэлектронные двухцентровые химические связи, образованные за счет АО в разных энергетических состояниях, имеют одинаковую энергию. Так, Be*(2s11p1), B*(2s12p2), C*(2s12p3) образуют за счет s- и p-орбиталей соответственно две, три и четыре связи, а потому одна из них должна быть прочнее других. Однако опыт показывает, что в BeH2, BCl3, CH4 все связи равноценны. У BeH2 угол связи равен 180╟, у BCl3 √ 120╟, а у CH4 √ 109╟28'.

Согласно представлению о гибридизации, химические связи образуются смешанными √ гибридными орбиталями (ГО), которые представляют собой линейную комбинацию АО данного атома (s- и p-АО Be, B, C), обладают одинаковыми энергией и формой, определенной ориентацией в пространстве (симметрией). Так s- и p-орбитали дают две sp-ГО, расположенные под углом 180╟ друг относительно друга.

В молекуле CH4 гибридные орбитали из четырех АО углерода (одной s и трех p), называются sp3-орбиталями, они полностью эквивалентны энергетически и пространственно направлены к вершинам тетраэдра.

Таким образом, когда один атом образует несколько связей, а его валентные электроны принадлежат разным орбиталям (s и p; s, p и d), для объяснения геометрии молекул в МВС необходимо привлекать теорию гибридизации атомных орбиталей. Основные положения теории следующие:

1. Введение гибридных орбиталей служит для описания направленных локализованных связей. Гибридные орбитали обеспечивают максимальное перекрывание АО в направлении локализованных у-связей.
2. Число гибридных орбиталей равно числу АО, участвующих в гибридизации.
3. Гибридизуются близкие по энергии валентные АО независимо от того, заполнены они в атоме полностью, наполовину или пусты.
4. В гибридизации участвуют АО, имеющие общие признаки симметрии.

Согласно табл. 3.3 гибридные орбитали дают молекулы с углами 180╟, 120╟, 109╟28', 90╟. Это правильные геометрические фигуры. Такие молекулы образуются, когда все периферические атомы в многоэлектронной молекуле (или ионе) одинаковы и их число совпадает с числом гибридных орбиталей. Однако, если число гибридных орбиталей больше числа связанных атомов, то часть гибридных орбиталей заселена электронными парами, не участвующими в образовании связи, √ несвязывающими или неподеленными электронными парами.

sp линейная 180╟ H√Be√H, HCaCH

sp2 плоская тригональная 120╟ H2C=CH2, C6H6, BCl3

sp3 тетраэдрическая 109╟28' [NH4]+, CH4, CCl4, H3C√CH3

sp2d квадратная 90╟ [Ni(CN)4]2√, [PtCl4]2√


sp3d или dsp3 триагонально-бипирамидальная 90╟, 120╟ PCl5

d2sp3 или sp3d2 октаэдрическая 90╟ [Fe(CN)6]3√, [CoF6]3√, SF6


В качестве примера рассмотрим молекулы NH3 и H2O. Атомы азота и кислорода склонны к sp3-гибридизации. У азота на sp3-ГО, поимо трех связывающих пар электронов, образующих связь с тремя атомами водорода, остается одна несвязывающая пара. Именно она, занимая одну sp3-ГО, искажает угол связи H√N√H до 107,3╟. В молекуле H2O таких несвязывающих пар две, и угол H√O√H равен 104,5╟ (рис. 3.17).

Рисунок 3.17. Несвязывающие электронные пары и углы связи в молекулах NH3 и H2O в сравнении с молекулой CH4.

Электроны связывающих и несвязывающих пар по-разному взаимодействуют между собой. Чем сильнее межэлектронное отталкивание, тем больше условная поверхность на сфере, занимаемый электронной парой. Для качественного объяснения экспериментальных фактов обычно считается, что несвязывающие пары занимают больший объем, чем связывающие, а объем связывающих пар тем меньше, чем больше электроотрицательности периферийных атомов (метод Гиллеспи).

3.3.6. Сравнительная характеристика ММО и МВС

Оба квантовомеханических подхода к описанию химической связи √ ММО и МВС √ приближенны, ММО придает преувеличенное значение делокализации электрона в молекуле и основывается на одноэлектронных волновых функциях √ молекулярных орбиталях. МВС преувеличивает роль локализации электронной плотности и основывается на том, что элементарная связь осуществляется только парой электронов между двумя атомами.

Сравнивая МВС м ММО, следует отметить, что достоинством первого является его наглядность: насыщаемость связи объясняется как максимальная ковалентность, направленность вытекает из направленности атомных и гибридных орбиталей; дипольный момент молекулы складывается из дипольных моментов связей, разности ОЭО атомов, образующих молекулу, и наличия неподеленных электронных пар.

Однако существование некоторых соединений невозможно объяснить с позиций МВС. Это электронодефицитные соединения (B2H6, NO, ) и соединения благородных газов. Их строение легко объясняет ММО. Устойчивость молекулярных ионов и атомов в сравнении с молекулами легко предсказывается с позиции ММО. И, наконец, магнетизм и окраска вещества также легко объясняются ММО.

Количественные расчеты в ММО, несмотря на свою громоздкость, все же гораздо проще, чем в МВС. Поэтому в настоящее время в квантовой химии МВС почти не применяется. В то же время качественно выводы МВС гораздо нагляднее и шире используются экспериментаторами, чем ММО. Основанием для этого служит тот факт, что реально в молекуле вероятность пребывания данного электрона между связанными атомами гораздо больше, чем на других атомах, хотя и там она не равна нулю. В конечном счете, выбор метода определяется объектом исследования и поставленной задачей.

3.3.7. Метод ГиллеспиНайхолма

Этот метод основан на том, что реальная геометрия молекулы определяется не только гибридизацией АО, но и числом двухэлектронных двухцентровых связей (связывающих электронных пар) и наличием неподеленных электронных пар (Е). Тогда при одинаковой гибридизации молекула метана соответствует формуле CH4, аммиака √ NH3E, воды √ H2OE2. При этом каждая молекула представляет собой геометрическую фигуру, вписанную в сферу. Молекула будет иметь минимум энергии, если все связывающие электронные пары будут равноудалены друг от друга на поверхности сферы. Неподеленная электронная пара занимает на сфере большую площадь, что приводит к уменьшению валентного угла тем больше, чем больше в молекуле неподеленных электронных пар E. Рассмотрим структуры молекул от трехатомных до семиатомных (рис. 3.18).

Для трехатомной молекулы AX2 возможно единственное строение √ линейное, четырехатомная молекула AX3 будет плоской в форме равностороннего треугольника, пятиатомная AX4 √ тетраэдрической, шестиатомная AX5 √ иметь форму треугольной бипирамиды, а семиатомная AX6 √ форму октаэдра.

Иное дело √ наличие в молекуле неподеленных электронных пар. В этом случае геометрия молекулы существенно меняется. Молекула AX2E будет уже не линейной, а угловой, AX3E будет иметь форму треугольной пирамиды, а AX2E2 вновь будет угловой, причем угол будет существенно меньше тетраэдрического (например, H2O). В молекуле AX4E возможная структура √ треугольнопирамидальная. Молекула AX5E имеет структуру квадратной пирамиды, а молекула AX4E2 √ квадрата.

4.1. Введение в термодинамику

Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением энергии. Если энергия выделяется или поглощается в виде теплоты, то такие реакции записываются посредством уравнений химической реакций с указанием тепловых эффектов, при этом необходимо указывать фазовый состав реагирующих веществ.

Химические реакции, протекающие с выделением тепла, называются экзотермическими, а с поглощением тепла √ эндотермическими. Изучением тепловых эффектов реакций занимается термохимия. В термохимии тепловой эффект реакции обозначается Q и выражается в кДж. Термохимия составляет один из разделов химической термодинамики, изучающей переходы энергии из одной формы в другие и от одной совокупности тел к другим, а также возможность, направление и глубину осуществления химических и фазовых процессов в данных условиях. Каждое отдельное вещество или их совокупность представляет собой термодинамическую систему. Если термодинамическая система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией, ее называют изолированной. Такая идеализированная система используется как физическая абстракция при рассмотрении процессов, исключающих влияние внешней среды. Система, обменивающаяся с окружающей средой только энергией, называется закрытой. Если же возможен энергетический и материальный обмен √ система открытая.

Состояние системы определяется термодинамическими параметрами состояния √ температурой, давлением, концентрацией, объемом и т. д. Система характеризуется, кроме того, такими свойствами как внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гиббса G. Из изменение в ходе химических реакций характеризуют ее энергетику системы. Перечисленные свойства системы зависят от температуры, давления, концентрации, поэтому они называются функциями состояния, не зависят от пути процесса и определяются только конечным и начальным состояниеми системы.

Внутренняя энергия системы U складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, энергии связи в молекулах, энергии движения и взаимодействия электронов и ядер и т. п.

Абсолютная величина внутренней энергии не может быть определена, но ее изменение при переходе системы из начального состояния в конечное в результате осуществления химического процесса поддается расчету. Если система получает некоторое количество тепла при постоянном давлении Qp, последнее расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и совершение работы A = PΔV против внешних сил:

Это уравнение выражает закон сохранения энергии или первое начало термодинамики.

Адиабатический процесс √ это процесс квазистатического расширения или сжатия газа в сосуде с теплонепроницаемыми стенками. Первый закон термодинамики для адиабатического процесса принимает вид A = √ДU.


Изотермический процесс √ это процесс квазистатического расширения или сжатия вещества, находящегося в контакте с тепловым резервуаром, (T = const).

Так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры (закон Джоуля), то первый закон термодинамики для изотермического процесса записывается в виде: Q = A.


При изохорическом процессе (V = const) поглощение или выделение тепла (тепловой эффект) связано только с изменением внутренней энергии:


В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса: ΔH = ΔU + PΔV

4.2. Энтальпия

Энтальпия системы (от греч. enthalpo нагреваю), однозначная функция H состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии S и давлении P, связана с внутренней энергией U соотношением H = U + PV где V √ объем системы.

В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса: ΔH = ΔU + PΔV

Энтальпия имеет размерность энергии (кДж). Ее величина пропорциональна количеству вещества; энтальпия единицы количества вещества (моль) измеряется в кДжмоль√1.

В термодинамической системе выделяющуюся теплоту химического процесса условились считать отрицательной (экзотермический процесс, ДH < 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу, ДH > 0.

Уравнения химических реакций с указанием энтальпии процесса называют термохимическими. Численные значения энтальпии ΔH указывают через запятую в кДж и относят ко всей реакции с учетом стехиометрических коэффициентов всех реагирующих веществ. Поскольку реагирующие вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях, то оно указывается нижним правым индексом в скобках: (т) √ твердое, (к) √ кристаллическое, (ж) √ жидкое, (г) √ газообразное, (р) √ растворенное. Например, при взаимодействии газообразных H2 и Cl2 образуются два моля газообразного HCl. Термохимическое уравнение записывается так:

При взаимодействии газообразных H2 и O2 образующаяся H2O может находиться в трех агрегатных состояниях, что скажется на изменении энтальпии:

Приведенные энтальпии образования (реакций) отнесены у стандартным условиям температуры и давления (T = 298 K, P = 101,325 кПа). Стандартное состояние термодинамической функции, например, энтальпии, обозначается нижним и верхним индексами:

4.3. Введение в термохимию

Стандартная энтальпия образования √ тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Энтальпия образования простых веществ принята равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Так, для йода кДж , кДж, кДж. Для углерода = 0 кДж, = 1,83 кДж.

Стандартная энтальпия сгорания √ тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества до образования высших оксидов. Для органических веществ √ до и . Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю. Теплота сгорания топлива характеризует его теплотворную способность.

Энтальпия растворения складывается из теплоты разрушения кристаллической решетки (ΔHреш > 0) и теплоты гидратации (сольвататции для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава √ гидратов (сольватов) (ΔHгидр < 0).

В зависимости от соотношения значений ΔHреш и ΔHгидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение.

Так, энтальпия растворения КОН √ отрицательная величина и характеризует экзотермический процесс:

Растворение же √ эндотермический процесс (ДH = 35,9 кДж), так как на разрушение кристаллической решетки ( = 684,5 кДж) затрачивается больше энергии, чем выделяется при гидратации ионов и : √339 и √309,6 кДжмоль√1 соответственно.

Стандартная энтальпия нейтрализации √ энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием одного моля при стандартных условиях. HCl + NaOH = NaCl + H2O; H+ + OH = H2O,       ДH ° = √55,9 кДжмоль√1.

Для концентрированных растворов сильных электролитов может быть различным из-за изменения значения их ионов при разбавлении.

Стандартная энтальпия реакции ДH ° √ тепловой эффект реакции определенного числа молей реагентов, задаваемого уравнением реакции при стандартных условиях. Например, для реакции 4H2O(ж) + 2Fe(т) = Fe2O3(т) + 4H2(г),         ДH ° = 321,3 кДж

ДH ° относится целиком к реакции, как она записана.

Стандартная энтальпия разрыва связи (называемая также энергией связи ) √ энергия, поглощаемая при разрыве связей двух атомов одного моля вещества, находящегося в газообразном состоянии при 298 К: HCl(г) = H(г) + Cl(г),    ДH ° = 429,7 кДж.

Средние стандартные энтальпии связи могут быть определены для индивидуального соединения или путем усреднения значений, найденных для целых классов соединений.

4.4. Закон Гесса

Пользуясь табличными значениями и , можно рассчитать энтальпии различных химических процессов и фазовых превращений. Основанием для таких расчетов является закон Гесса, сформулированный петербургским профессором Г. И. Гессом (1841 г.): ╚Тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое╩.

Анализ закона Гесса позволяет сформулировать следующие следствия:

1. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных и начальных участников реакций с учетом их стехиометрических коэффициентов. ΔH = ΣΔHобр.конечн √ ΣΔHобр.нач

2. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов. ΔH = ΣΔHсгор.нач √ ΣΔHсгор.конечн

3. Энтальпия реакции равна разности сумм энергий связей Eсв исходных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов. В ходе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах (ΣEисх) и выделяется при образованиии продуктов реакции (√ΣEпрод). Отсюда ΔH° = ΣEисх √ ΣEпрод Следовательно, экзотермический эффект реакции свидетельствует о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества. При определении энтальпии реакции по энергиям связей уравнение реакции пишут с помощью структурных формул для удобства определения числа и характера связей.

4. Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком. ΔHобр =  √ΔHразл

5. Энтальпия гидратации равна разности энтальпий растворения безводной соли и кристаллогидрата

Из вышесказанного видно, что закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими, т. е. складывать и вычитать их, если термодинамические функции относятся к одинаковым условиям.

Например, диоксид углерода можно получить прямым синтезом из простых веществ (I) или в две стадии через промежуточный продукт (II):

Рисунок 4.1. Энтальпия первого пути равна сумме энтальпий отдельных стадий второго пути.

Эти термохимические реакции можно представить в виде энтальпийных диаграмм. Естественно, за начало следует принять стандартные состояния простых веществ, энтальпии которых равны нулю. Образование сложных веществ (CO и CO2) сопровождается понижением энтальпии системы.

4.5. Энтропия

Изменение энтальпии системы не может служить единственным критерием самопроизвольного осуществления химической реакции, поскольку многие эндотермические процессы протекают самопроизвольно. Иллюстрацией этого служит растворение некоторых солей (например, NH4NO3) в воде, сопровождающееся заметным охлаждением раствора. Необходимо учитывать еще один фактор, определяющий способность самопроизвольно переходить из более упорядоченного к менее упорядоченному (более хаотичному) состоянию.

Энтропия (S) √ термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики).

Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Поскольку число частиц в системе велико (число Авогадро NA = 6,021023), то энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности состояния системы W: S = R · ln W

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Джмоль√1K√1. Изменение энтропии *) в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями ΔS > Q / T и ΔS = Q / T. Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔSпл = ΔHпл/Tпл Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии

*) термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q/T (приведенное тепло).

Здесь ΔS° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.

Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной

Энтропия зависит от:

1. Агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар). 2. Изотопного состава (H2O и D2O). 3. Молекулярной массы однотипных соединений (CH4, C2H6, н-C4H10). 4. Строения молекулы (н-C4H10, изо-C4H10). 5. Кристаллической структуры (аллотропии) √ алмаз, графит.

Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру TΔS количественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором.

4.6. Энергия Гиббса

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным TΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж): ΔG = ΔH √ TΔS


При ΔG < 0 реакция термодинамически разрешена и система стремится к достижению условия ΔG = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG > 0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен.

Записав уравнение в виде ΔH = ΔG + TΔS, получим, что энтальпия реакции включает свободную энергию Гиббса и ╚несвободную╩ энергию ΔS · T. Энергия Гиббса, представляющая собой убыль изобарного (P = const) потенциала, равна максимальной полезной работе. Уменьшаясь с течением химического процесса, ΔG достигает минимума в момент равновесия (ΔG = 0). Второе слагаемое ΔS · T (энтропийный фактор) представляет ту часть энергии системы, которая при данной температуре не может быть превращена в работу. Эта связанная энергия способна лишь рассеиваться в окружающую среду в виде тепла (рост хаотичности системы).

Итак, в химических процессах одновременно изменяются энергетический запас системы (энтальпийный фактор) и степень ее беспорядка (энтропийный фактор, не совершающая работу энергия).

Анализ уравнения (4.2) позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ΔH) или энтропийный (ΔS · T). Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре. Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях. В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

Проиллюстрируем эти четыре случая соответствующими реакциями:

1.

ΔH < 0 ΔS > 0 ΔG < 0

C2H5√O√C2H5 + 6O2 = 4CO2 + 5H2O (реакция возможна при любой температуре)

2.

ΔH > 0 ΔS < 0 ΔG > 0

реакция невозможна

3.

ΔH < 0 ΔS < 0 ΔG > 0, ΔG < 0

N2 + 3H2 = 2NH3 (возможна при низкой температуре)

4.

ΔH > 0 ΔS > 0 ΔG > 0, ΔG < 0      

N2O4(г) = 2NO2(г) (возможна при высокой температуре).

Для оценки знака ΔG реакции важно знать величины ΔH и ΔS наиболее типичных процессов. ΔH образования сложных веществ и ΔH реакции лежат в пределах 80√800 кДж. Энтальпия реакции сгорания всегда отрицательна и составляет тысячи кДж. Энтальпии фазовых переходов обычно меньше энтальпий образования и химической реакции Д √ десятки кДж, Д и Д равны 5√25 кДж.

Зависимость ΔH от температуры выражается соотношением ΔHT = ΔH° + ΔCp · ΔT, где ΔCp √ изменение теплоемкости системы. Если в интервале температур 298 К √ Т реагенты не претерпевают фазовых превращений, то ΔCp = 0, и для расчетов можно пользоваться значениями ΔH°.

Энтропия индивидуальных веществ всегда больше нуля и составляет от десятков до сотен Джмоль√1K√1 (табл. 4.1). Знак ΔG определяет направление реального процесса. Однако для оценки осуществимости процесса обычно пользуются значениями стандартной энергии Гиббса ΔG°. Величина ΔG° не может использоваться в качестве критерия вероятности в эндотермических процессах со значительным возрастанием энтропии (фазовые переходы, реакции термического разложнения с образованием газообразных веществ и др.). Такие процессы могут быть осуществлены за счет энтропийного фактора при условии

4.7. Химическое равновесие

Для определения величины ΔG в условиях, отличных от стандартных, используют уравнение зависимости изобарно-изотермического потенциала от концентрации и температуры. : ΔG = ΔU + PΔV √ TΔS

Рассмотрим вместо небольших, но конечных изменений (ΔG, ΔH, ΔS) бесконечно малые изменения всех параметров, входящих в уравнение (4.3). Тогда оно приобретает вид: dG = dU + PdV + VdP √ TdS √ SdT. Подставив в него dU = δQ √ δA, получим: dG = δQ √ δA + PdV + VdP √ TdS √ SdT.

Если реакция протекает при постоянной температуре (SdT = 0) и обратимо (ΔQ = TdS), а единственной совершаемой в ходе реакции работой является работа расширения (δА = PdV), то в правой части (4.5) все члены, кроме VdP, взаимно сокращаются или равны нулю. Тогда получаем: dG = VdP. Для одного моля идеального газа V = RT / P и, следовательно, dG = RT dP / P = RT d(lnP)

Интегрируя, получаем

Это уравнение позволяет, зная молярную энергию Гиббса идеального газа G1 при парциальном давлении P1, вычислить молярную энергию Гиббса G2 при парциальном давлении P2. Хотя уравнение 4.6 выведено для обратимой реакции, оно в равной мере применимо и к необратимым процессам, поскольку G является функцией состояния, и ее изменение не зависят от способа перехода из состояния 1 в состояние 2. Допустив, что состояние 1 является стандартным, а состояние 2 произвольным, уравнение (4.6) можно записать в виде:

где √ стандартный изобарно-изотермический потенциал вещества j; √ его активная концентрация (активность).

Для идеальных растворов активная концентрация определяется как отношение концентрации этого вещества при заданных условиях к его концентрации в стандартном состоянии a = C/C°. Вещества в стандартном состоянии имеют a = 1.

В соответствии с (4.7) энергия Гиббса произвольной химической реакции aА + bВ = lL + mМ

равна: При достижении равновесия (ΔG = 0) уравнение (4.8) принимает вид где     √ равновесные значения активных концентраций.

Выражение под знаком логарифма, представляющее собой отношение произведения равновесных активностей продуктов к произведению активностей исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, называется константой равновесия :


получим уравнение, носящее название изотермы Вант-Гоффа:

При определенных условиях активности реагентов могут быть заменены концентрациями или парциальными давлениями. В этих случаях константа равновесия, выраженная через равновесные концентрации Kc или через парциальные давления Kр, принимает вид

Эти Уравнения представляют собой варианты закона действующих масс (ЗДМ) для обратимых реакций в состоянии равновесия. При постоянной температуре отношение равновесных концентраций (парциальных давлений) конечных продуктов к равновесным концентрациям (парциальным давлениям) исходных реагентов, возведенных соответственно в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам, величина постоянная (К. Гульдберг, П. Вааге, 1867 г.).

Для газообразных веществ Kp и Kc связаны соотношением Kp = (RT)ΔnKc, где Δn √ разность числа молей начальных и конечных газообразных реагентов.

Константа равновесия определяется при известных равновесных концентрациях реагирующих веществ или по известной ΔG° химической реакции.

4.8. Принцип Ле Шателье

При известных ΔH реакции или при Δn ` 0 на химическое равновесие можно воздействовать изменением температуры или давления. Химическое равновесие может быть смещено изменением концентраций реагентов. Другими словами, равновесие можно сместить внешним воздействием, руководствуясь принципом Ле Шателье: если на равновесную систему оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону, противодействующую этому воздействию.

1. Влияние температуры. Для реакций, идущих с уменьшением энтальпии (экзотермических), повышение температуры будет препятствовать протеканию прямого процесса, то есть смещать реакцию в сторону исходных веществ. Эндотермические реакции при этом будут смещаться в сторону конечных продуктов. Например, при обычных условиях реакция N2 + O2 не идет (ΔH > 0), но повышение температуры может сделать эти реакцию осуществимой. Реакция CO + 1/2O2 = CO2, ΔH < 0 с повышением температуры будут смещаться в сторону исходных веществ.

2. Влияние давления. Если реагируют газообразные вещества, то при неизменном числе молей начальных и конечных реагентов повышение общего давления не приведет к смещению равновесия. Если число молей при реакции меняется, то изменение общего давления приведет к смещению равновесия. В частности, реакция 2CO + O2 = 2CO2, протекающая с уменьшением Δn, при повышении общего давления сместится в сторону образования СO2.

3. Влияние концентраций. В тех реакциях, в которых лучше оперировать концентрациями (реакции в растворах), увеличение концентраций исходных веществ приводит к смещению равновесия в сторону конечных продуктов и наоборот. Так, в реакции этерификации (образование сложного эфира)

4. увеличение концентрации уксусной кислоты или этанола увеличивает выход этилацетата, а добавление в систему воды приводит к омылению, т. е. образованию исходных продуктов.

4.8.1. Константы диссоциации кислот и оснований

Для слабых электролитов, к каковым относятся некоторые кислоты и основания, константа равновесия реакции диссоциации получила название константы диссоциации

Поскольку эти константы √ очень малые величины = 1,8610√5, = 1,7710√5), их выражают через отрицательный десятичный логарифм: √ lg Kдисс = pKдисс. Тогда pK приведенных выше констант составят pKк = 4,730 и pKосн = 4,752.

4.8.2. Константы комплексообразования

Присоединение лиганда L к иону (атому) √ комплексообразователю М с образованием координационного соединения ML также характеризуется константой равновесия.

Если комплекс образуется, то константу равновесия называют константой образования

Для реакции образования комплекса MLn общая константа образования βn равна произведению ступенчатых констант образования

Величина, обратная константе образования, называется константой неустойчивости т. к. она характеризует способность комплекса к диссоциации

5.1. Скорость химических реакций

Любая термодинамически разрешенная химическая реакция должна быть обусловлена определенными факторами, от которых зависят скорость и стадийность (механизм) ее протекания. Скорость и механизм химических процессов составляют основу химической кинетики. Формальная кинетика позволяет количественно описать ход химического процесса во времени при постоянной температуре в зависимости от концентрации реагирующих веществ и их фазового состава.

Скорость гомогенной химической реакции определяется по изменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени. Обычно концентрации выражают в моль/л, а время в секундах. Например, скорость реакции может быть, с одной стороны, определена по убыли веществ A или В, а с другой стороны, по приращению продуктов реакции L и Q. Поскольку все вещества этой реакции взаимодействуют в стехиометрических соотношениях, то скорость реакции может быть выражена через изменение концентрации любого реагента. Другими словами, при фиксированной температуре скорость гомогенной реакции Vi определяется убылью или приращением концентрации реагента Ci за бесконечно малое время dτ:

Так, скорость реакции N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г) может быть выражена соотношением

5.2. Закон действующих масс

Скорость реакции в момент ф √ мгновенная скорость Vτ √ подчиняется закону действующих масс, который был экспериментально открыт и теоретически обоснован в середине XIX столетия и получил свое название от термина ╚действующая масса╩ √ синонима современного понятия ╚концентрация╩.

Рассмотрим взаимодействие молекулы А с молекулой В в неком объеме.

Пусть реакция происходит в некоторой точке R через предшествующее взаимодействию столкновение. Если молярные концентрации веществ А и В выразить через их символы в квадратных скобках, то вероятность нахождения веществ А в точке R будет пропоциональна [A], т. е. щA=б[A]. Вероятность щB нахождения вещества в этой точке равна щB = в[B], а вероятность их одновременного присутствия в точке R (точке столкновения) равна произведению щAщВ = б[A]в[B]. Поскольку только часть столкновений приводит к химической реакции, то скорость реакции образования АВ равна VAB = гб[A]в[B] = гбв[A][B]. Обозначив γ·α·β = k, получаем для реакции A + B, VAB = k [A] [B]

Коэффициент пропорциональности называют константой скорости. Очевидно, для реакции aA + bB, то есть для a молей вещества А и b молей вещества В ЗДМ формально запишется в виде

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов. Это определение относится к гомогенным реакциям. Если реакция геторогенная (реагенты находятся в разных агрегатных состояниях), то в уравнениие ЗДМ входят только жидкие или только газообразные реагенты, а твердые исключаются, оказывая влияние только на константу скорости k. Константа скорости k численно равна скорости, если концентрации реагентов постоянны и равны единице.

Закон действующих масс безусловно выполняется только для элементарных химических реакций, протекающих в одну стадию. В других случаях фактическая и вычисленная по закону действующих масс скорости совпадают редко.

5.3. Порядок химических реакций

Молекулярность реакции √ это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А ) и бимолекулярные (А + В ); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко. Если реакция протекает последовательно через несколько гомогенных или гетерогенных элементарных стадий, то суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью, а молекулярность заменяется порядком реакции √ формальным показателем при концентрации реагирующих веществ. Поэтому весь процесс в целом лучше характеризует порядок реакции. Кинетическое уравнение реакции только для элементарных стадий совпадает с выражением ЗДМ. В этих случаях молекулярность и порядок реакции совпадают, хотя и не всегда. Так, при избытке одного из компонентов элементарной реакции А + В (А >> В) скорость реакции будет практически зависеть от изменения концентрации вещества В (А = const), поэтому порядок бимолекулярной реакции понижается до первого. Аналогично тому, что скорость реакции может характеризоваться по любому веществу, участвующему в реакции, для реакции aА + bВ → кинетические уравнения по веществу А и веществу В выглядят соответственно а общее кинетическое уравнение √

Здесь z = x + y √ общий порядок реакции. Запишем кинетическое уравнение в дифференциальной форме для разных исходных реагентов:

Разделение переменных и интегрирование в пределах от нуля до ф дает приведенные в таб. 5.1 уравнения для реакций первого, второго и третьего порядков.

Порядок реакции Z

Кинетическое уравнение,
размерность

Период полупревращения,
фф

1

√1]

√1]

2

[лмольс√1]

[лмоль√1с√1]

3